李 雯 陳怡菁 任建華 郭順堂

(中國農業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院，北京 100083)

在食品生產(chǎn)中，風味與食品的營養(yǎng)價值、質地等都受到生產(chǎn)者、消費者的極大重視，是食品重要的屬性特征。而揮發(fā)性風味成分是食品風味質量的最重要的決定因素［1］。小米是我國古老的作物之一，小米營養(yǎng)豐富，營養(yǎng)素配比合理，易于消化和吸收［2－3］，是一種良好的食療食品。近年來，小米產(chǎn)品越來越受到人們消費的青睞，不斷被開發(fā)成符合現(xiàn)代消費的產(chǎn)品，如營養(yǎng)小米粉，速食小米粥，小米膨化食品等。小米制成粉后，達到了顆粒細化，有利于人體更好地吸收［4］。目前小米熟化方式主要是蒸煮和擠壓膨化［5］，然而這2種熟化方式對小米粉制品的揮發(fā)性成分組成的影響尚不清楚。頂空固相微萃取法(HS－SPME)是近些年發(fā)展較快的集樣品采集﹑萃取﹑濃縮﹑進樣于一體的樣品前處理技術，尤其適合用于萃取含量較低的揮發(fā)性和半揮發(fā)性化合物［6］，與氣相色譜質譜(GC－MS)聯(lián)用，可以快速分析出揮發(fā)性成分的差異。本研究在選取香氣提取方法、萃取頭毛細管柱匹配模式及揮發(fā)性成分的提取條件后，采用HS－SPME和GC－MS的方法分析蒸煮小米粉制品和膨化小米粉制品中的關鍵揮發(fā)性成分，研究了不同熟化方式對小米粉制品風味成分的影響，為今后評價和改善小米粉產(chǎn)品風味品質奠定基礎。

1 材料與方法

1.1 試驗材料與儀器

黃小米:山西沁州黃小米集團谷之愛食品有限公司。

氣相色譜質譜聯(lián)用儀:美國Varian公司;頂空固相微萃取裝置:美國Supelco公司;水浴恒溫磁力攪拌器:金壇市華鋒儀器有限公司;磨漿機:上海帥佳電子科技有限公司;高壓均質機:上海申鹿均質機有限公司;低速離心機:TDL－40B;噴霧干燥塔:東京理化器械。

1.2 試驗方法

1.2.1 蒸煮小米粉制品的制備

小米用清水清洗3次，用蒸餾水洗2次，以小米干重∶蒸餾水=1∶2的比例蒸煮20 min，使小米充分吸水熟化，取出，再以小米干重∶蒸餾水=1∶6的比例采用打漿機打漿，每次打漿20 s，間隔10 s，共打漿3 min，取出糊狀漿液。將漿液倒入膠體磨磨漿3 min，取出后在均質一級壓力為10～20 MPa，二級壓力為5～10 MPa條件下均質，直至小米乳顆粒均勻細致，然后噴霧干燥制得蒸煮小米粉制品。

1.2.2 膨化小米粉制品的制備

膨化小米粉制品的制備，用雙螺桿擠壓膨化機熟化小米粉，喂料含水率17%，Ⅰ－Ⅳ區(qū)溫度:60－90－130－170℃，螺桿轉速20 Hz的條件下進行膨化。

1.2.3 揮發(fā)性成分的提取與定性定量分析

取5 g小米粉與蒸餾水1∶7比例混合制成小米粉沖調乳，每次取混合均勻的5 mL沖調乳，并加入0.5 mg NaCl到15 mL的樣品瓶中，迅速用帶有聚四氟乙烯隔墊的樣品瓶蓋擰緊，70℃水浴中磁力攪拌加熱20 min，待樣品瓶中的氣－液相揮發(fā)性成分達到平衡后，將250℃老化1 h的DVB/CAR/PDMS萃取頭插入樣品瓶的上部頂空位置，F(xiàn)iber距離樣品液面0.5～1.0 cm，在 70 ℃下萃取，保持 40 min，待樣品瓶中揮發(fā)性成分達到氣－固和氣－液平衡后，將Fiber拔下迅速插入GC進樣口端，進行GC分析。

揮發(fā)性成分根據(jù)NIST譜庫檢索定性，各揮發(fā)性風味化合物的定量用峰面積或者相對百分含量(通過峰面積歸一化法)來表示。

1.2.4 色譜及質譜條件

收集小米粉制品揮發(fā)性成分，在GC上采用弱極性 DB －5毛細管柱檢測柱(30 m × 0.25 mm i.d.，0.25 μm)，氦氣(99.999%純度)作為載氣，流速為 1.0 mL/min，不分流。

色譜條件:進樣口溫度250℃，柱箱升溫程序為:起始溫度均為50℃，保持3 min，以5℃/min升到160℃，保持3 min，然后再以10℃/min升到240℃，保持10 min。

質譜條件:色譜、質譜的接口溫度:250℃;質譜電離方式:EI;轟擊電子能量:70 eV;離子源溫度:230℃;總離子流強度:110 mA;質量分析器:離子阱;溶劑延遲3 min，質譜質量掃描范圍45～650 amu;譜庫NIST MS search 2.0。

1.2.5 小米粉制品揮發(fā)性成分提取條件

參考呂艷春［8］的研究，并作適當修改，選用揮發(fā)性成分提取條件為平衡溫度70℃、平衡時間40 min、NaCl添加量0.1 mg/mL。

1.2.6 數(shù)據(jù)處理

本研究中的數(shù)據(jù)采用Saturn軟件系統(tǒng)進行了統(tǒng)計分析。未知化合物鑒定分析采用NIST MS search 2.0譜庫，并經(jīng)計算機檢索匹配后給出，匹配度均大于80%。

2 結果與分析

2.1 熟化小米粉制品揮發(fā)性成分的GC－MS分析

蒸煮法和膨化法制備的小米粉制品用熱水沖調成乳后，經(jīng)頂空固相微萃取法獲得了其揮發(fā)性成分，并進行了GC－MS分析，結果如圖1和圖2所示。比較2個圖譜可以發(fā)現(xiàn)，蒸煮法制備的小米粉制品的揮發(fā)性成分種類較豐富，并且含量高，尤其是保留時間在15～25 min的揮發(fā)性成分其含量較膨化小米粉制品有顯著差異。而膨化法制備的小米粉制品中保留時間在10～15 min的揮發(fā)性成分含量相對較高。

圖1 蒸煮法制備的小米粉制品揮發(fā)性成分的GC－MS圖譜

圖2 膨化法制備的小米粉制品揮發(fā)性成分的GC－MS圖譜

2.2 熟化小米粉制品中的揮發(fā)性成分分析

將上述圖譜中的化合物分成醛類、醇類、酮類、碳氫類、雜環(huán)類和其他等6大類，分別進行了具體的分析。

2.2.1 熟化小米粉制品中的醛類物質

醛類物質一般具有奶油、脂肪、香草以及清香等氣味，它們的風味閾值較低［8］，可能和熟化小米粉制品的風味特征密切相關。不同方法熟化的小米粉制品中醛類物質的種類和含量見表1。在檢測到的10種醛類物質中，蒸煮小米粉制品含有9種，質量分數(shù)為39.77%，而膨化小米粉制品含有6種，質量分數(shù)為34.91%，其中5種為相同的揮發(fā)性物質。在檢測到的醛類物質中己醛的含量最高，該物質具有濃郁的青草味，是重要的香氣成分。庚醛和苯甲醛只在蒸煮小米粉制品中檢測到，這2種物質分別呈現(xiàn)出酸敗味［9］和苦杏仁味。癸醛只在膨化小米粉制品中檢測到，該化合物呈現(xiàn)水果氣味，風味閾值較低(FD值為128)［8］，可能對膨化小米粉制品的風味有重要影響。不飽和醛類物質的含量低于飽和醛，但是其閾值也低于飽和醛，因此這些物質對小米粉制品的風味貢獻不能忽略，如(E)－2－辛烯醛已被報道對大米的堅果香氣有一定貢獻［10］，膨化小米粉制品中(E，E)－2，4－庚二烯醛含量要高于蒸煮小米粉制品，該物質閾值低，呈現(xiàn)干炒味，也是重要的風味成分。

2.2.2 熟化小米粉制品中的醇類物質

表2顯示了不同方法熟化的小米粉制品醇類物質的種類和含量。在檢測到的7種醇類物質中，蒸煮小米粉制品中含有6種，質量分數(shù)為11.52%，膨化小米粉制品中含有5種，質量分數(shù)為17.60%，其中4種為相同的揮發(fā)性物質。己醇只在膨化小米粉制品中檢測到，但是飽和醇類化合物閾值比較高［7］，它們對熟化小米粉制品的風味影響可能不大。而(E)－2－庚烯－1－醇、(E)－2－十四烯－1－醇只在蒸煮小米粉制品中檢測到，但膨化小米粉制品中(E)－2－壬烯－1－醇含量要高于蒸煮小米粉制品，不飽和醇類化合物閾值比較低，可能對不同方法熟化的小米粉制品的風味有貢獻。

2.2.3 熟化小米粉制品中的酮類物質

表3顯示了不同方法熟化的小米粉制品酮類物質的種類和含量。在檢測到的4種酮類物質中，蒸煮小米粉制品中含有4種，質量分數(shù)為13.48%，膨化小米粉制品中僅含有1種(E，E)－3，5－二壬烯－2－酮，質量分數(shù)為0.82%，僅為蒸煮法的1/3。酮類物質一般具有奶油香味或果蔬香味，閾值高于同分異構的醛，對風味的貢獻相對較小。同時，分子質量和結構也影響其氣味。鏈狀的酮類化合物在低分子范圍時官能團所持有的氣味強烈，揮發(fā)性強，C 5～C 8中等長度的酮類化合物有青香氣味，呈果實味。如蒸煮小米粉制品中檢測到的3－辛烯－2－酮具有水果香韻，對蒸煮小米粉制品的風味有一定的貢獻。隨著脂肪酸碳鏈增加，脂肪氣味也隨著增加［11］，陳米飯的不新鮮味就是稻米在貯藏過程中油脂氧化產(chǎn)生的一些酮類物質引起的［12］，而揮發(fā)性成分中碳鏈為C 16～C 20的酮類化合物則無氣味，對熟化小米粉制品的風味沒有貢獻。

表3 不同方法熟化的小米粉制品酮類物質的種類和含量

2.2.4 熟化小米粉制品中的碳氫類物質

表4顯示了不同方法熟化的小米粉制品碳氫類物質的種類和含量。在檢測到的11種碳氫類化合物中，蒸煮小米粉制品中含有10種，質量分數(shù)為8.50%，而膨化小米粉制品中只檢測到3種，質量分數(shù)為3.37%，其中2種為相同的揮發(fā)性物質。相對于醇、酮類化合物，由于2種熟化小米粉制品中碳氫類化合物含量較低，以及此類物質閾值較高［13］，所以，這類化合物對產(chǎn)品風味的直接貢獻相對較弱。但是種類豐富的碳氫類物質對熟化小米粉制品氣味的整體協(xié)調性有一定的貢獻［7］，因此碳氫類化合物對熟化小米粉制品氣味的影響不容忽略。

表4 不同方法熟化的小米粉制品碳氫類物質的種類和含量

2.2.5 熟化小米粉制品中的雜環(huán)類物質

熱反應中例如氨基酸類、二胺類、維生素等食品的主要組分的熱裂解降解以及類脂的氧化降解形成雜環(huán)化合物，使食品帶有香味。在焙燒條件下(220～227℃)，氨基酸發(fā)生熱解作用，產(chǎn)生極復雜的混合物，糖類加熱到250℃生成呋喃類。而吡嗪類大多是氨基酸和糖類發(fā)生美拉德反應和斯特克(Strecker)反應形成的［11］。不同方法熟化的小米粉制品雜環(huán)類物質的種類和含量見表5。在檢測到的3種雜環(huán)類化合物中，蒸煮小米粉制品中含有 1種，質量分數(shù)為12.05%，膨化小米粉制品中含有3種，總質量分數(shù)為13.99%，其中1種為相同的揮發(fā)性物質。2種方式熟化的小米粉制品中都檢測到了2－戊基呋喃，該化合物具有青香及類似蔬菜的香韻［12－13］，且閾值較低(大約為 4 μg/kg)［14］，可能對熟化小米粉制品的香氣具有重要影響。擠壓膨化過程使小米粉物料處于3～8 MPa的高壓和200℃左右高溫的狀態(tài)，在此過程中，食品中組分發(fā)生了美拉德反應，產(chǎn)生吡嗪類物質，如2，3－二甲基－5－乙基吡嗪賦予了膨化小米粉制品烤堅果香氣。

表5 不同方法熟化的小米粉制品雜環(huán)類物質的種類和含量

2.2.6 熟化小米粉制品中的其他物質

表6顯示了不同方法熟化的小米粉制品中其他物質的種類和含量。除醛、醇、酮、雜環(huán)類以及碳氫類物質外，熟化小米粉制品中還檢測到了2種酚類，在蒸煮小米粉制品中還檢測到了十二酸。在蒸煮小米粉制品中檢測到的十二酸質量分數(shù)為0.43%，該物質呈現(xiàn)月桂油香氣，但是閾值較高［7］，且含量相對較低，對蒸煮小米粉制品的香氣影響不大。

表6 不同方法熟化的小米粉制品中其他物質的種類和含量

2.3 熟化方法對小米粉制品揮發(fā)性成分組成的影響

表7為不同方法熟化的小米粉制品中不同種類揮發(fā)性成分含量及種類數(shù)比較。由表7可知，蒸煮小米粉制品中主要有33種揮發(fā)性風味化合物成分，膨化小米粉制品中主要有20種揮發(fā)性風味化合物成分。

常壓蒸煮過程溫度低，時間較長，小米粉在蒸煮過程中翻滾和摩擦較劇烈［17］。在蒸煮小米粉制品中檢測到的揮發(fā)性成分種類較多，以醛、醇、酮類化合物為主。醛類物質含量最高，且閾值低，是蒸煮小米粉制品中的主要香氣成分;在蒸煮小米粉制品中酮類化合物種類和含量相對較高，且以中等長度的C5～C8為主，賦予小米粉制品青香氣味;此外，不飽和醇類也對蒸煮小米粉制品的風味有貢獻。

膨化小米粉制品是經(jīng)過粉碎、混合、調濕，經(jīng)高溫蒸煮并膨化成型的。擠壓膨化過程中小米粉處于3～8 MPa的高壓和200℃左右的高溫狀態(tài)［18］，小米粉在膨化過程中淀粉發(fā)生糊化、糖焦化、與氨基酸發(fā)生美拉德反應。在膨化小米粉制品中檢測到的揮發(fā)性物質以醛、醇、雜環(huán)類物質為主。醛類化合物仍是膨化小米粉制品中的主要香氣成分，且檢測到的不良風味的醛類化合物較蒸煮小米粉制品少;美拉德反應及斯特克(strecker)反應使膨化小米粉制品中雜環(huán)類化合物種類相對較多，此類物質賦予了膨化小米粉制品香味。

表7 不同方法熟化的小米粉制品中不同種類揮發(fā)性成分含量及種類數(shù)比較

3 結論

蒸煮小米粉制品中主要有33種揮發(fā)性成分，膨化小米粉制品中主要有20種揮發(fā)性成分，其中含有15種相同揮發(fā)性成分。蒸煮過程溫度低，時間較長，小米粉在蒸煮過程中翻滾和摩擦較劇烈，在蒸煮小米粉制品中產(chǎn)生的揮發(fā)性成分種類較多。而在擠壓膨化過程中，小米粉在高溫高壓下，食品香味成分發(fā)生了一些變化，包括一些香氣成分的損失以及新的香味物質的形成。蒸煮小米粉制品和膨化小米粉制品都產(chǎn)生了較多的醛類化合物，是熟化小米粉制品中的主要揮發(fā)性成分，且膨化小米粉制品中檢測到的不良風味的醛類化合物較少;蒸煮小米粉制品中檢測到了較多的酮類化合物，而膨化小米粉制品中檢測到較多的雜環(huán)類化合物。蒸煮小米粉制品中的揮發(fā)性成分種類和含量要高于膨化小米粉制品。

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