王紅松 陳 燁 劉君峰 ?；莼?湯禮軍 陳智棟 華 雯

(1.常州出入境檢驗(yàn)檢疫局 江蘇常州 213022；2.常州大學(xué)；3.常州進(jìn)出口工業(yè)及消費(fèi)品安全檢測(cè)中心）

1 前言

金屬罐作為一種常用的包裝材料，由于具有攜帶方便、外觀美觀、可回收等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域[1-2]。為了防止食品侵蝕或損傷罐壁，延長(zhǎng)食品儲(chǔ)存時(shí)間，在金屬罐的生產(chǎn)過(guò)程中，常需要在金屬內(nèi)壁涂敷一層保護(hù)涂層（例如，酚醛樹脂、環(huán)氧酚醛樹脂）[3-4]。三聚氰胺是熱固性樹脂、改性樹脂、氨基涂料的常用原料之一[5-6]，其與甲醛的反應(yīng)產(chǎn)物三聚氰胺甲醛樹脂[7]由于性能優(yōu)良被廣泛用作金屬罐內(nèi)層涂料中。

近年來(lái)，相關(guān)研究表明[8-11]金屬食品包裝罐在高溫滅菌、貨架存放、高溫運(yùn)輸?shù)热粘Ｉa(chǎn)使用環(huán)節(jié)中，內(nèi)壁涂層中的化學(xué)物質(zhì)（例如，三聚氰胺和苯代三聚氰胺）會(huì)向所接觸的食品發(fā)生遷移，從而污染食品。為此，我國(guó)GB9690-2009[12]和歐盟(EU) No 10/2011法規(guī)[13]均明確規(guī)定食品包裝制品中三聚氰胺的特定遷移量（SML）不得超過(guò)0.2和0.4 mg/dm2。

目前，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有關(guān)于金屬食品包裝罐中三聚氰胺單體遷移規(guī)律的研究缺少系統(tǒng)性，對(duì)食品模擬物和遷移規(guī)律條件的考察不全面上標(biāo)>[8-9]，缺少對(duì)金屬食品包裝罐中三聚氰胺從加工到消費(fèi)整個(gè)環(huán)節(jié)的遷移量變化規(guī)律研究。因此，本文選取了4種典型的金屬食品包裝罐，深入研究了金屬食品包裝罐中三聚氰胺遷移量與擬接觸食品種類、灌裝條件、貨架存放條件以及高溫運(yùn)輸?shù)纫蛩刂g的關(guān)系，為相關(guān)食品生產(chǎn)企業(yè)改進(jìn)工藝，規(guī)范存儲(chǔ)和運(yùn)輸以及選擇合適包裝材料提供技術(shù)依據(jù)。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 試驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)中所使用的金屬罐樣品均來(lái)自于同一廠家、同一批次的金屬食品包裝罐，具體類型包括：1# 乳制品型、2# 涼茶型、3# 咖啡型和4# 奶茶型。4種樣品內(nèi)層涂料均為環(huán)氧酚醛涂料，但是采購(gòu)于不同的生產(chǎn)企業(yè)。

2.1.2 儀器

LC1200高效液相色譜儀：美國(guó)Aglient，配有紫外檢測(cè)器；AG 285分析天平：德國(guó)梅特勒托利多；LDZM-40KCS立式壓力蒸汽滅菌器：上海申安；FD 53熱鼓風(fēng)循環(huán)干燥箱：德國(guó)賓得；Milli-Q Reference超純水器：美國(guó)Millipore。

2.1.3 試劑

三聚氰胺標(biāo)準(zhǔn)品：純度≥99.0%；乙腈：色譜純；乙酸和乙醇：分析純；橄欖油：精制；水：GB/T 6682中規(guī)定的三級(jí)水。

2.2 方法

2.2.1 食品模擬物的選擇

由于實(shí)際食品的成分復(fù)雜，種類繁多，因此在遷移規(guī)律的實(shí)驗(yàn)研究中無(wú)法以實(shí)際食品作為研究對(duì)象，選擇合適的食品模擬物進(jìn)行替代實(shí)驗(yàn)是目前比較科學(xué)有效的方法。目前歐美、日本以及我國(guó)對(duì)各類食品指定的食品模擬物各不相同[14-15]。如表1所示，為全面考察金屬食品包裝罐中三聚氰胺的遷移規(guī)律，比較各國(guó)食品模擬物的差異，本實(shí)驗(yàn)選擇了蒸餾水、3%(w/v)乙酸、4%(v/v)乙酸、10%(v/v)乙醇、20%(v/v)乙醇、50%(v/v)乙醇和橄欖油7種食品模擬物作為模擬浸泡液。

表1 各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)中測(cè)定甲醛所使用的模擬物

2.2.2 模擬浸泡條件的選擇

為了全面準(zhǔn)確的考察三聚氰胺的遷移規(guī)律，本實(shí)驗(yàn)以目前金屬罐裝食品的常見生產(chǎn)灌裝條件作為模擬浸泡條件，其中高溫滅菌溫度和時(shí)間分別選擇了90℃、100℃、110℃、121℃、134℃和15min、30min、60min、90min、120 min五種最常見的滅菌條件，同時(shí)為了追蹤考查金屬罐裝食品在長(zhǎng)時(shí)間貨架存放和高溫運(yùn)輸過(guò)程中三聚氰胺遷移量的變化情況，實(shí)驗(yàn)還選擇20℃、50℃和60℃三個(gè)貨架存放溫度以及70℃高溫運(yùn)輸作為模擬浸泡的條件。

2.2.3 模擬浸泡液的制備

本實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB/T 5009.156-2003的規(guī)定[16]，對(duì)待測(cè)樣品進(jìn)行食品模擬液的實(shí)驗(yàn)灌裝，每個(gè)樣品做3個(gè)平行樣。模擬浸泡完成后的浸泡液經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾后直接進(jìn)HPLC儀分析。

2.2.4 模擬浸泡液的測(cè)試條件[17]

色譜柱：Agilent XDB-C18柱(250 mm×4.6 mm(i.d.)，5μm)；流動(dòng)相：乙腈-檸檬酸、庚烷磺酸鈉離子對(duì)試劑緩沖溶液(10：90，v/v)混合溶液；流速 1.0mL/min；進(jìn)樣量：20 μL；柱溫：40℃；檢測(cè)波長(zhǎng)：240 nm。

3 結(jié)果與分析

3.1 食品模擬物對(duì)三聚氰胺遷移量的影響

實(shí)驗(yàn)考察了4種樣品在常見滅菌條件（121℃高溫滅菌120 min），不同食品模擬物中三聚氰胺單體的遷移量。如圖1所示，在所選擇的7種食品模擬物中三聚氰胺均有檢出，但三聚氰向不同食品模擬物中的遷移能力相差非常明顯，其中以4%(v/v)乙酸為模擬液時(shí)三聚氰胺遷移量最大，以橄欖油為模擬液時(shí)遷移量最小。

圖1 不同食品模擬物中三聚氰胺的遷移情況

3.2 高溫滅菌溫度對(duì)三聚氰胺遷移量的影響

根據(jù)3.1所得出的結(jié)論，實(shí)驗(yàn)選擇了4%(v/v)乙酸作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的模擬物，考察了三聚氰胺在相同高溫滅菌時(shí)間（30min），不同滅菌溫度下的遷移規(guī)律。如圖2所示，三聚氰胺遷移量隨著滅菌溫度的升高而不斷增加，在低溫時(shí)三聚氰胺的遷移量較小，當(dāng)溫度高于110℃后呈現(xiàn)急速增加的趨勢(shì)，而且不同樣品之間的遷移量差異性更加明顯。

圖2 相同食品模擬物、相同滅菌時(shí)間、不同滅菌溫度下三聚氰胺的遷移情況

3.3 高溫滅菌時(shí)間對(duì)三聚氰胺遷移量的影響

實(shí)驗(yàn)考察了三聚氰胺在相同高溫滅菌溫度（121℃），不同滅菌時(shí)間下的遷移規(guī)律。如圖3所示，4種樣品中三聚氰胺遷移量隨滅菌時(shí)間的延長(zhǎng)而持續(xù)增加，說(shuō)明在生產(chǎn)環(huán)節(jié)高溫滅菌時(shí)間越長(zhǎng)，三聚氰胺向食品遷移的風(fēng)險(xiǎn)越高。

圖3 相同食品模擬物、相同滅菌溫度、不同滅菌時(shí)間下三聚氰胺的遷移情況

3.4 食品保存條件對(duì)三聚氰胺遷移量的影響

金屬罐裝食品在加工完成后，在流通環(huán)節(jié)通常需要經(jīng)過(guò)長(zhǎng)途運(yùn)輸，尤其是進(jìn)出口貿(mào)易時(shí)，需要采用集裝箱海上長(zhǎng)途高溫運(yùn)輸，而在銷售環(huán)節(jié)又要在貨架存放較長(zhǎng)時(shí)間，因此為了考查金屬罐裝食品中三聚氰胺遷移量在運(yùn)輸和存放期間，隨溫度和時(shí)間的變化趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)將4種樣品在121℃高壓滅菌30 min后，分別置于20℃、50℃和60℃三個(gè)典型的貨架存放溫度以及70℃典型的集裝箱運(yùn)輸溫度下恒溫存放，每隔0、10、20、30、40、50和60d對(duì)樣品中三聚氰胺的遷移量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。結(jié)果如圖4所示，三聚氰胺遷移量在20℃、50℃和60℃三個(gè)存儲(chǔ)溫度下，隨時(shí)間延長(zhǎng)的變化趨勢(shì)相同，遷移量基本保持不變。

圖4 貨架存放期間三聚氰胺的遷移情況

如圖5所示，3#和4#樣品中三聚氰胺遷移量隨著高溫運(yùn)輸時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，而1#和2#樣品中三聚氰胺遷移量基本維持不變，說(shuō)明三聚氰胺在高溫運(yùn)輸遷移量隨樣品會(huì)不同有所差異。

圖5 70℃高溫運(yùn)輸下三聚氰胺的遷移情況

4 結(jié)論

通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，金屬食品包裝罐中三聚氰胺在酸性食品中遷移風(fēng)險(xiǎn)最高，在油性食品中遷移風(fēng)險(xiǎn)最??；在同一種食品中，遷移量隨著高壓滅菌溫度的升高和滅菌時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；在貨架存放期間，遷移量基本保持不變；在高溫運(yùn)輸中，遷移量的變化隨著樣品的不同，會(huì)呈現(xiàn)不同的變化規(guī)律。因此，建議在選擇金屬罐盛裝酸性食品時(shí)（如檸檬汁、酸梅湯等）應(yīng)該選擇不含有三聚氰胺的內(nèi)層涂料；在確保食品衛(wèi)生的前提下，盡量降低生產(chǎn)過(guò)程中的高溫滅菌溫度和時(shí)間；在產(chǎn)品的貿(mào)易運(yùn)輸過(guò)程中，要避免長(zhǎng)時(shí)間的高溫運(yùn)輸。

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［12］GB 9690-2009 食品容器、包裝材料用三聚氰胺-甲醛成型品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[S].

［13］Commission Regulation (EU) No.10/2011of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food.Official Journal L 12 /1/2011.

［14］US FDA.CFR21/177.1900 Urea formaldehyde resins in molded articles[S].

［15］日本塑料食品容器安全檢驗(yàn)[S].

［16］GB/T 5009.156-2003 食品用包裝材料及其制品的浸泡試驗(yàn)方法通則[S].

［17］GB/T22388-2008原料乳與乳制品中三聚氰胺檢測(cè)方法[S].