張 振,王 濤,馬春元,馮 太,馬天行

(1．山東大學(xué)燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南 250061;2．國(guó)土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安 710054)

低氧快速熱解過程中氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響

張 振1,2,王 濤1,2,馬春元1,馮 太1,馬天行1

(1．山東大學(xué)燃煤污染物減排國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室,山東濟(jì)南 250061;2．國(guó)土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西西安 710054)

為研究成本低、性能高的脫硫用活性焦,以煙煤為原料,在沉降爐試驗(yàn)臺(tái)上研究低氧快速熱解條件下活化氛圍中氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響。通過氮?dú)馕健ⅢE冷密度泛函理論研究活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)的演化,通過掃描電鏡的方法研究活性焦的表面燒蝕特性。結(jié)果表明,低氧快速熱解為揮發(fā)分析出為主的過程。所獲得活性焦的低吸附等溫線的類型具備Ⅰ型和Ⅳ型等溫線的特征,孔隙結(jié)構(gòu)以微孔結(jié)構(gòu)為主?；钚越贡砻姘l(fā)生不同程度的燒蝕,表面燒蝕缺陷近似圓形,并且隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加,燒蝕從表面逐漸向顆粒內(nèi)部發(fā)展。適當(dāng)?shù)难鯕夂坑欣诨钚越箍紫督Y(jié)構(gòu)的發(fā)展,氧氣體積分?jǐn)?shù)低于6%時(shí),氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加使微孔結(jié)構(gòu)更加豐富,孔容積和比表面積均有很大程度提高。氧氣體積分?jǐn)?shù)增加到一定程度(＞8%)時(shí),由于孔壁的塌陷,最終導(dǎo)致活性焦的表面積和孔容積有大幅度的降低。

快速熱解;活性焦;微孔結(jié)構(gòu);驟冷固體密度泛函理論;表面燒蝕

活性焦干法煙氣脫硫是一種可資源化的煙氣凈化技術(shù)[1-2]。目前,工業(yè)應(yīng)用的活性焦脫硫工藝為移動(dòng)床吸附脫硫,所采用活性焦主要為直徑5～9 mm的成型柱狀活性焦,但是此類活性焦存在內(nèi)擴(kuò)散阻力大、成型工藝復(fù)雜、價(jià)格昂貴、損耗大等問題。相對(duì)于傳統(tǒng)成型顆粒狀活性焦,粉末狀活性焦具有吸附速率快、吸附容量大[3]且不存在磨損的特點(diǎn)。因此國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)粉末狀活性焦在煙氣處理中的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究[3-4],并提出粉末活性焦循環(huán)流化床吸附脫硫的工藝。目前煤基粉末活性焦主要用于水處理、土壤改良等,由于市場(chǎng)價(jià)格低,單獨(dú)生產(chǎn)在經(jīng)濟(jì)上不可行。因此市場(chǎng)所售粉末活性焦基本源于煤基定型顆?；钚越股a(chǎn)過程中的篩下物。另外,傳統(tǒng)活性焦的制備經(jīng)過炭化、活化等復(fù)雜制備工藝[5-6],需設(shè)立專門的活性炭制備廠,然后運(yùn)送至使用地,增加了活性炭的生產(chǎn)和運(yùn)輸成本。因此粉末活性焦制備的研究對(duì)粉末活性焦的應(yīng)用具有現(xiàn)實(shí)意義。

在活性焦脫硫過程中,活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)是吸附并儲(chǔ)存二氧化硫的主要場(chǎng)所。相對(duì)于慢速熱解,快速熱解的煤焦具有更豐富的微孔及中孔結(jié)構(gòu)[7]。傳統(tǒng)活性焦制備過程中,通常采用水蒸氣等與碳反應(yīng)速率較為緩和的氣體作為活化氣體。而快速熱解制備活性焦的過程中,體積分?jǐn)?shù)為20%以內(nèi)水蒸氣的加入對(duì)比表面積及吸附性能基本沒有影響[8]。這是由于快速熱解制焦過程是以揮發(fā)分的析出為主,大部分煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)是在揮發(fā)分析出時(shí)形成的[9],揮發(fā)分的析出過程對(duì)碳與水蒸氣的反應(yīng)具有抑制作用[10]。因此,加入有利于揮發(fā)分析出的活性組分對(duì)煤焦孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展有促進(jìn)作用。氧氣的存在有利于揮發(fā)分的析出,但是焦炭與氧氣反應(yīng)速率過快容易發(fā)生表面燒蝕。因此本文以煙煤為原料,通過在熱解過程中加入低濃度氧氣,研究不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下,快速熱解制備活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)分布情況,并重點(diǎn)研究對(duì)SO2吸附起關(guān)鍵作用的微孔結(jié)構(gòu)的演化特性。

1 試 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

所用原料煤種為煙煤,其工業(yè)分析及元素分析見表1,將原料煤破碎、磨粉,取其中粒級(jí)為60～90 μm作為實(shí)驗(yàn)物料。

表1 原煤的工業(yè)分析和元素分析Table 1 The proximate and ultimate analysis of the raw coal

1.2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

采用沉降爐反應(yīng)器研究粉末活性焦制備機(jī)理。沉降爐實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 粉末活性焦制備實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)Fig．1 Experimental system of powder activated char preparation

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由配氣系統(tǒng)、給料機(jī)、沉降爐、尾氣監(jiān)測(cè)及處理系統(tǒng)組成。采用Sankyo Piotech公司的MFEV-1VO型MicroFeeder給料機(jī),采用氮?dú)鈹y帶方式,給料速率為0．8 g/min,給料風(fēng)速6 L/min。二次氣流為氮?dú)夂脱鯕饣旌衔?流速為16．5 L/min,在氣體混合器內(nèi)完成混合后,經(jīng)過預(yù)熱段預(yù)熱至180℃送入沉降爐內(nèi)。為保證爐內(nèi)為層流流動(dòng)狀態(tài),采用七星質(zhì)量流量計(jì)控制氣流速率的穩(wěn)定,并且在沉降爐頂端設(shè)置整流器,攜帶煤粉氣流和反應(yīng)氣經(jīng)混合整定后送入爐內(nèi)。沉降爐反應(yīng)器采用長(zhǎng)2 m、內(nèi)徑80 mm的耐高溫不銹鋼管。為保證加熱均勻,采用上、下兩段的分段加熱方式,溫度控制在(850±15)℃。尾氣成分分析采用益康公司的ecom-J2KN型煙氣分析儀。實(shí)驗(yàn)中通過改變氧氣體積分?jǐn)?shù)(1%,2%,3%,6%,8%)研究氧氣對(duì)活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)開始前,首先用氮?dú)鈱⒎磻?yīng)器內(nèi)的空氣排凈(煙氣分析儀中測(cè)量氧氣體積分?jǐn)?shù)小于0．3%),然后將實(shí)驗(yàn)配氣通入反應(yīng)器,待氧氣體積分?jǐn)?shù)穩(wěn)定后給料,煤粉在爐內(nèi)完成反應(yīng)后,經(jīng)水冷裝置冷卻后落入粉焦收集器。尾氣經(jīng)過濾器進(jìn)一步分離凈化后進(jìn)入煙氣分析儀,對(duì)煙氣成分進(jìn)行監(jiān)測(cè)。顆粒在爐內(nèi)停留時(shí)間大約為5 s,簡(jiǎn)單計(jì)算方法為顆粒在爐內(nèi)運(yùn)動(dòng)所經(jīng)歷的反應(yīng)段長(zhǎng)度(1．3 m)除以氣流速度和顆粒終端沉降速度之和。

1.3 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與QSDFT模型

采用SUPRATM55熱場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)活性焦表面形貌,其分辨率最高可達(dá)1 nm。原煤及活性焦產(chǎn)品的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)由Autosorb-iQ全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀測(cè)定,以氮?dú)鉃槲劫|(zhì),在溫度為77 K、相對(duì)壓力p/p0(p0為吸附質(zhì)在吸附溫度下的飽和壓力,p為氣體在樣品中吸附平衡的壓力)為1×10-6～0．995時(shí)得到吸附等溫線。

常用的微孔結(jié)構(gòu)分析理論包括BET方法、DR方法以及HK方法,但是此類方法都是建立在宏觀熱力學(xué)基礎(chǔ)上,其準(zhǔn)確性有限,它假設(shè)孔中流體是具有相似物理性質(zhì)的自由流體,這類方法對(duì)小于10 nm孔徑分析低估程度可達(dá)到30%[11-13]。Lastoskie[14]首次將非定域密度泛函理論(NLDFT,non-local density functional theory)應(yīng)用于微孔炭的孔徑分析,之后得到廣泛應(yīng)用并出現(xiàn)在ISO[15]中,但是NLDFT方法假設(shè)碳材料都具有平滑的、無定形的石墨狀孔壁,并未考慮表面的粗糙度及各向異性。Ravikovitch與Neimark等[16]提出一種新的DFT方法——驟冷固體密度函數(shù)方法(QSDFT,quenched solid density functional theory),并將其應(yīng)用于幾何無序和化學(xué)結(jié)構(gòu)無序的微孔、介孔碳材料的低溫氮吸附孔徑分析,該方法明確地將粗糙表面和各向異性的影響計(jì)算在內(nèi),提高了DFT方法對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)分析的準(zhǔn)確性。Neimark等[17]將該方法應(yīng)用于微孔-中孔炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)分析,并用人工合成碳材料和硅材料對(duì)模型計(jì)算結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證,結(jié)果表明QSDFT方法能夠準(zhǔn)確地描述碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)。本文以QSDFT方法為基礎(chǔ)對(duì)煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

QSDFT方法是基于多組分密度泛函理論的方法,密度泛函理論的基本思想是在熱力學(xué)平衡的條件下,在指定的化學(xué)勢(shì)、孔體積和溫度下,吸附分子的空間分布對(duì)應(yīng)著體系巨勢(shì)的最小值。體系的巨勢(shì)函數(shù)Ω可表示為

其中,F為亥姆霍茲自由能函數(shù);ρi為i組分的局部流體密度;μi為i組分的化學(xué)勢(shì);uext為局部外部勢(shì)能;r為孔經(jīng)。亥姆霍茲自由能是理想部分與由短距離硬核排斥和遠(yuǎn)距離的范德華吸引組成。因此固體-流體之間的巨勢(shì)勢(shì)能可以表示為

其中,uss,uff,ufs分別為固體與固體、流體與流體以及固體流體之間相互作用的吸引部分;Fid,Fex為姆霍茲自由能的理想部分和額外部分;r′為距孔壁的垂直距離。在保持固體密度不變的情況下,體系巨勢(shì)最小化是通過對(duì)流體密度求導(dǎo)實(shí)現(xiàn),即式中,c(r,[ρs,ρf])=-βδFex[ρs(r),ρf(r)]/δρf(r); β=1/(kBT),kB為玻爾茲曼常數(shù),T為絕對(duì)溫度;Λf為德布羅意波長(zhǎng),Λf=h/(2πmkBT)1/2,h為普朗克常數(shù),m為流體分子質(zhì)量。

流體與流體以及流體與固體的相互作用通過Lennard-jones勢(shì)能來表示。范德華能計(jì)算方法為

式中,εij為i組分和j組分相互作用的能量參數(shù),J/ K;σij為i組分和j組分相互作用的距離參數(shù),nm。

通過對(duì)密度分布ρf(r)積分可以得到特定孔徑、溫度及壓力條件下的吸附量。通常為了與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比,計(jì)算時(shí)選取一定溫度和計(jì)算不同壓力下的吸附量,最終得到一系列一定孔徑下的吸附等溫線。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)吸附等溫線的擬合得到實(shí)驗(yàn)樣品的孔徑分布。

1.4 原煤燒失率

氧氣的加入會(huì)使反應(yīng)速率加快,直接表現(xiàn)為原煤質(zhì)量減輕,定義所得煤焦質(zhì)量與反應(yīng)前原煤質(zhì)量之比為原煤燒失率,原煤燒失率(x)的計(jì)算公式為

式中,Acoal,Achar分別為原煤及煤焦工業(yè)分析灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 氧氣對(duì)快速熱解過程的影響

溫度過高會(huì)導(dǎo)致煤灰熔融,影響煤焦的孔隙結(jié)構(gòu)[18],實(shí)驗(yàn)溫度控制在(850±5)℃。在該溫度下通入微量氧氣,其反應(yīng)過程不同于燃燒及氣化過程。相對(duì)來說,微氧熱解過程的反應(yīng)速率較為緩和,該過程仍以揮發(fā)分析出為主,并伴隨有碳與氧的反應(yīng)[19]。煤在惰性氣氛快速熱解過程中主要以煤的熱解脫揮發(fā)分為主,煤中揮發(fā)分脫除的反應(yīng)[20]為

熱解過程中,CO,CO2主要生成來自于煤中羧基(—COOH)的交聯(lián)反應(yīng)[20]。

圖2為氧氣體積分?jǐn)?shù)(φ(O2))的變化與燒失率及揮發(fā)分質(zhì)量(設(shè)反應(yīng)前原煤質(zhì)量為100 g,根據(jù)工業(yè)分析計(jì)算得到)變化的關(guān)系,隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加,原煤燒失率呈增加趨勢(shì)。熱解過程中加入氧氣后,當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)比較低時(shí),擴(kuò)散速度和反應(yīng)速率較慢,氧氣參與的反應(yīng)主要為揮發(fā)分中CO,H2,CH4以及不規(guī)則碳結(jié)構(gòu)與氧氣的反應(yīng),并伴隨放出熱量,升高顆粒溫度,促進(jìn)揮發(fā)分的進(jìn)一步析出,反應(yīng)主要發(fā)生在顆粒表面。由于反應(yīng)速率與氧氣分壓(即氧氣體積分?jǐn)?shù))成正比,隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加,反應(yīng)速率加快,燒失率增加。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)增加到一定程度后,具有一定的擴(kuò)散速度和反應(yīng)速度,一方面會(huì)導(dǎo)致顆粒表面燒蝕程度增加,另一方面氧氣會(huì)擴(kuò)散至孔隙中與不規(guī)則碳結(jié)構(gòu)反應(yīng),形成擴(kuò)孔作用。

圖2 氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)原煤燒失率及揮發(fā)分的影響Fig．2 The effect of oxygen concentration on the coal burnoff and the mass of volatile

2.2 活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的定性分析

圖3為不同活性焦顆粒的氮?dú)馕降葴鼐€,幾種活性焦的吸附等溫線類型相似,表明活性焦的孔形狀相似,并且各種孔的比例變化不大。依據(jù)Brunauer等[21]對(duì)等溫線的分類標(biāo)準(zhǔn),在較低的相對(duì)壓力下具有Ⅰ型吸附等溫線的特征,該階段以微孔吸附為主,吸附量大,吸附速率快。相對(duì)壓力增加,可以觀察到遲滯回線,具有Ⅳ型等溫線特征,這說明低氧快速熱解制備的活性焦除了具備微孔結(jié)構(gòu),也存在著豐富的中孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)遲滯回線的分類,試驗(yàn)樣品屬于典型的H3型[22],活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)存在較多的裂隙孔。在中、低壓區(qū),吸附線與脫附線近乎平行,遲滯回線并沒有封閉,表明吸附過程中煤焦有一定程度的膨脹[23]。氧氣體積分?jǐn)?shù)為1%和2%的活性焦氮?dú)馕降葴鼐€差異不大,說明該濃度范圍內(nèi)氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)活性焦孔隙結(jié)構(gòu)影響不大。隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)增加到3%時(shí),吸附容量有一定程度的增加。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)為6%時(shí),活性焦的吸附量達(dá)到最大。吸附等溫線由相對(duì)壓力的低壓區(qū)向中壓區(qū)的轉(zhuǎn)折處逐漸變平滑,表明微孔的孔徑分布變寬。吸附等溫線低壓區(qū)及中壓區(qū)的增量都有一定程度的增加,說明活性焦的微孔及中孔結(jié)構(gòu)都得到一定程度的發(fā)展。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)達(dá)到8%時(shí),吸附等溫線吸附量大幅度降低?；钚越刮降葴鼐€的差異說明氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的演化及孔徑分布有一定的影響。

圖3 活性焦的氮?dú)馕降葴鼐€Fig．3 N2adsorption isotherm of activated chars

2.3 活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的定量分析

通過氮?dú)馕降葴鼐€對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)做的初步判斷,小于2 nm的孔為裂隙孔,大于2 nm的孔為圓柱孔, QSDFT理論計(jì)算時(shí)所采用的參數(shù)參照文獻(xiàn)[24]中的數(shù)據(jù)：氮?dú)馀c氮?dú)庀嗷プ饔脜?shù)εff/kB=95．77 K,σff/ dHS=0．354 9 nm;氮?dú)馀c碳材料相互作用參數(shù)εsf/ kB=150 K,σsf=0．269 nm;εff,εsf為流體與流體、流體與固體相互作用的能量參數(shù),J/K;σff,σsf為流體與流體、流體與固體相互作用的距離參數(shù),nm;dHS為流體分子的硬球直徑,nm。

孔徑分布是通過GAI方程式將計(jì)算吸附等溫線內(nèi)核NQSDFT(p/p0,r)和實(shí)驗(yàn)吸附等溫線Nexp(p/p0)關(guān)聯(lián)起來。

式中,rmin和rmax為最小孔徑和最大孔徑;f(r)為孔徑分布。

圖4為活性焦的實(shí)驗(yàn)和計(jì)算吸附等溫線,根據(jù)吸附等溫線的實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值可計(jì)算出活性焦的孔徑分布、比表面積及孔容。

圖4 QSDFT方法計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的吸附等溫線Fig．4 Experimental adsorption isotherms and QSDFT slite-cylindrical theoretial adsorption isotherms

圖5為不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下制得活性焦的孔徑分布。Moreno-Castilla等[25]發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)SO2的吸附主要發(fā)生在微孔中,部分中孔(小于10 nm)用于儲(chǔ)存H2SO4,因此本研究中活性焦孔隙結(jié)構(gòu)主要分析小于10 nm的微孔和中孔結(jié)構(gòu)。從圖5可以看出,活性焦的孔主要集中在2 nm以下的微孔區(qū)間內(nèi),該區(qū)間內(nèi)孔徑分布呈現(xiàn)兩個(gè)峰,分別分布在0．7 nm以下和0．7～1．0 nm?？讖酱笥? nm時(shí)沒有發(fā)現(xiàn)明顯的峰值。在2～10 nm發(fā)現(xiàn)中孔的含量都較少。氧氣體積分?jǐn)?shù)從1%增加到2%時(shí),孔徑小于0．7 nm的孔徑分布變化不大,0．7～2．0 nm微孔明顯增加。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)從2%增加到6%時(shí),小于0．7 nm以及0．7～ 2．0 nm微孔量均有明顯的增加,該階段主要以開孔為主。然而,當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)從6%增加到8%時(shí),小于2 nm微孔量明顯減少。表明適當(dāng)?shù)难鯕怏w積分?jǐn)?shù)有利于微孔的發(fā)展,這是由于氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加促進(jìn)了揮發(fā)分的析出,形成大量微孔結(jié)構(gòu)。隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加,反應(yīng)速率和擴(kuò)散速率加快,當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)增加到一定程度時(shí),不規(guī)則碳結(jié)構(gòu)的消耗速率加快,使孔壁變薄,并且在孔隙中產(chǎn)生大量的生成氣,導(dǎo)致孔壁的塌陷,微孔數(shù)量大幅度降低。

圖5 各種活性焦的孔徑分布Fig．5 Pore size distributions for activated chars prepared in different oxygen concentration

圖6為氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)表面積和孔容積的影響。氧氣體積分?jǐn)?shù)為從1%增加到2%時(shí),活性焦的孔容變化不大,平均孔徑減小。之后隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加,活性焦的孔容迅速增加。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)從6%增加到8%時(shí),活性焦的孔容大幅度降低。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)較低時(shí),氧氣反應(yīng)主要為氧氣與CO,H2, CH4等揮發(fā)分的反應(yīng),不規(guī)則碳結(jié)構(gòu)的消耗量較少,隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加,不規(guī)則碳結(jié)構(gòu)的消耗增多,微晶結(jié)構(gòu)間孔隙打開,孔容和表面積表現(xiàn)為增加趨勢(shì)。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)增加到8%時(shí),孔容、比表面積大幅度降低、平均孔徑顯著提高。影響活性焦比表面積的主要孔是微孔[26],而影響孔容積的是中孔和大孔。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)從6%增加到8%時(shí),表面積和孔容均有大幅度的降低,主要是由于該氧氣體積分?jǐn)?shù)條件下,氧氣反應(yīng)活性的較高,不規(guī)則碳的燒失增加,產(chǎn)生大量的氣體,造成孔壁的塌陷,最終導(dǎo)致活型焦的表面積和孔容積有大幅度的降低。

圖6 氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)活性焦表面積、孔容積的影響Fig．6 Effect of oxygen concentration on the specific surface area and pore volume of activated chars

2.4 活性焦的表面燒蝕特性

圖7為掃描電子顯微鏡觀察到的典型表觀形貌,煤粉顆粒在熱解過程中,揮發(fā)分迅速釋放而形成多孔表面。低氧熱解制備的活性焦表面都存在一定程度的燒蝕現(xiàn)象,表面燒蝕缺陷近似圓形。并且隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加,燒蝕更加明顯。從燒蝕形態(tài)分析,圖7(a)的燒蝕程度較低,主要是與內(nèi)部相連的孔隙,表面燒蝕缺陷相對(duì)獨(dú)立。隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加,表面燒蝕程度增加,并且燒蝕從表面逐漸向顆粒內(nèi)部發(fā)展。氧氣體積分?jǐn)?shù)為8%時(shí),從表面形貌看,許多表面孔結(jié)構(gòu)連接起來,表明氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加,樣品的孔壁變薄,甚至孔與孔連接起來。氧氣含量高時(shí),其擴(kuò)散速率及反應(yīng)速率快,對(duì)應(yīng)的表面形貌中出現(xiàn)了較多的孔徑較大而且較深的孔。為了得到適于脫硫用活性焦的孔隙結(jié)構(gòu),需要嚴(yán)格控制反應(yīng)過程中氧氣的體積分?jǐn)?shù),氧氣含量過高,將對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)造成不利的影響。

圖7 活性焦表面形貌隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的變化(反應(yīng)溫度850℃、停留時(shí)間為5 s、反應(yīng)氣氛為N2和O2)Fig．7 Typical morphologies of activated chars prepared in different oxygen concentrations (reaction tempreture：850℃,residence time：5 s,reaction evironment：N2and O2)

2.5 活性焦的脫硫性能

對(duì)活性焦脫硫性能的測(cè)試,采用文獻(xiàn)[27]中的方法(固定床吸附,O2體積分?jǐn)?shù)6%,SO2體積分?jǐn)?shù)1 500×10-6,H2O體積分?jǐn)?shù)8%),由于活性焦吸附達(dá)到完全飽和需要幾百小時(shí),因此,選取4 h二氧化硫吸附量作為參考。對(duì)比本文中氧氣體積分?jǐn)?shù)為6%條件下所得活性焦(比表面積71．5 m2/g,4 h硫容39．2 mg/g)與文獻(xiàn)[27]粉末活性炭的比表面積(709．4 m2/g)和4 h硫容(49．6 gm/g),結(jié)果發(fā)現(xiàn),雖然兩者比表面積的相差較大,但是硫容值接近,因此采用低氧快速熱解制備活性焦的脫硫性能有很大的提高空間?？梢酝ㄟ^延長(zhǎng)顆粒停留時(shí)間、調(diào)整制焦氣氛等手段提高活性焦的比表面積和吸附脫硫性能。

3 結(jié) 論

(1)低氧快速熱解制備活性焦過程以揮發(fā)分析出為主要反應(yīng),適量氧氣的加入有利于揮發(fā)分析出,促進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展。所獲得的活性焦以微孔結(jié)構(gòu)為主,揮發(fā)分的析出及碳的燒失是孔隙結(jié)構(gòu)形成的主要決定因素。

(2)低氧熱解活性焦表面發(fā)生不同程度的燒蝕,表面燒蝕缺陷近似圓形,并且隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加,燒蝕從表面逐漸向顆粒內(nèi)部發(fā)展。

(3)低氧熱解能夠獲得孔隙結(jié)構(gòu)豐富的活性焦,適當(dāng)?shù)难鯕夂坑欣诨钚越箍紫督Y(jié)構(gòu)的發(fā)展。當(dāng)氧氣體積分?jǐn)?shù)小于6%時(shí),隨氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加,活性焦的孔隙結(jié)構(gòu)更加豐富,主要變化發(fā)生在微孔部分,孔容積和比表面積均有很大程度提高。氧氣體積分?jǐn)?shù)增加到8%時(shí),由于孔壁反應(yīng)變薄及反應(yīng)生成氣的雙重作用而產(chǎn)生孔壁的塌陷,最終導(dǎo)致活性焦的表面積和孔容積有大幅度的降低。

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Effect of oxygen concentration on activated char pore structure during low oxygen fast pyrolysis

ZHANG Zhen1,2,WANG Tao1,2,MA Chun-yuan1,FENG Tai1,MA Tian-xing1

(1.National Engineering Laboratory for Coal-fired Pollutants Emission Reduction,Shandong University,Jinan 250061,China;2.Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization,Ministry of Land and Resources,Xi’an 710054,China)

In order to develop cheap and high-efficiency activated chars for desulfuration,bituminous coal powders were used to prepare activated chars through fast pyrolysis process in a drop-tube reactor and the effect of oxygen concentration on pore structure was investigated．The samples were characterized by QSDFT(quenched solid density functional theory)method using nitrogen adsorption and scanning electronic microscopy(SEM)．The results indicate that devolatilization is a dominate process during the pyrolysis of coal powders at low oxygen levels．The absorption isotherms of char samples show some features of typeⅠand typeⅣisotherms,characterized with a significant proportion of micropore structure．Surface ablation was studied from a microscopic view and it shows that the shape of surface ablation is nearly circular．Meanwhile,with the increase of oxygen concentration,the surface ablation develops from the surface to the interior of particle．Moreover,the results show that appropriate oxygen concentration is beneficial to the development of pore structure．When the oxygen concentration is below 6%,the pore volume and surface area increase with the increase of oxygen concentration,while when the oxygen concentration increases to a certain degree(i．e．,＞8%),the pore volume and the surface area are obviously reduced due to the collapse of pore structure．

fast pyrolysis;activated char;micropore structure;QSDFT method;surface ablation

TQ530．2

A

0253-9993(2014)10-2107-07

2014-01-16 責(zé)任編輯：張曉寧

國(guó)土資源部煤炭資源勘查與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題資助項(xiàng)目(KF2013-4)

張 振(1986—),男,山東濟(jì)南人,博士研究生。Tel：0531-88399371,E-mail：lbdyzz@163．com。通訊作者：馬春元(1961—),教授,博士生導(dǎo)師。Tel：0531-88399369,E-mail：chym@sdu．edu．cn

張 振,王 濤,馬春元,等．低氧快速熱解過程中氧氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)活性焦孔隙結(jié)構(gòu)的影響[J]．煤炭學(xué)報(bào),2014,39(10)：2107-2113．

10．13225/j．cnki．jccs．2014．0077

Zhang Zhen,Wang Tao,Ma Chunyuan,et al．Effect of oxygen concentration on activated char pore structure during low oxygen fast pyrolysis [J]．Journal of China Coal Society,2014,39(10)：2107-2113．doi：10．13225/j．cnki．jccs．2014．0077