劉 逸，王國清，張兆斌

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

激光拉曼光譜技術(shù)及其在石化領(lǐng)域的應(yīng)用

劉 逸，王國清，張兆斌

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

簡單介紹了拉曼光譜的產(chǎn)生及其基本原理，介紹了幾種激光拉曼光譜新技術(shù)，重點(diǎn)綜述了激光拉曼光譜技術(shù)在國內(nèi)外石化領(lǐng)域的應(yīng)用情況，包括分析聚合物種類、測定聚合物密度等物性指標(biāo)，分析油品辛烷值和十六烷值，測定氣體中甲烷等烴類以及表征催化劑形態(tài)等，并在此基礎(chǔ)上提出了今后激光拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展方向。

激光拉曼光譜；聚合物分析；油品分析；氣體分析；催化劑表征

拉曼光譜技術(shù)是一種基于拉曼散射效應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，其譜線位置、譜帶強(qiáng)度等可直接反映分子和晶體的振動(dòng)模式信息，進(jìn)而提供物質(zhì)成分及晶體構(gòu)象信息。1928年，印度科學(xué)家Raman發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應(yīng)，同年，蘇聯(lián)物理學(xué)家Landsberg和Mandelstam也分別發(fā)現(xiàn)了這種散射效應(yīng)。1930年，Raman完成了光的非彈性散射觀測，自此興起了拉曼光譜技術(shù)。但在20世紀(jì)40—60年代，拉曼光譜技術(shù)逐漸衰落，其主要原因是激發(fā)光源的功率密度低、激發(fā)的拉曼散射強(qiáng)度太弱（約為入射光強(qiáng)的10-6～10-12）［1］，難以觀測研究并獲得高質(zhì)量譜圖，因而逐漸被發(fā)展起來并商品化的IR技術(shù)所取代。直到20世紀(jì)60年代，隨著激光技術(shù)的發(fā)展［2］，功率密度高、方向性好、相干性好的激光代替了汞燈，成為拉曼光譜的理想光源，大幅提高了拉曼光譜的激發(fā)效率，為拉曼光譜的研究和應(yīng)用帶來了廣闊前景。相對(duì)于成熟的IR技術(shù)，激光拉曼光譜技術(shù)具有測量范圍廣（40～4 000 cm-1），可實(shí)現(xiàn)對(duì)試樣的無接觸、無損害快速分析，對(duì)水等常用溶劑及玻璃等容器具有良好的兼容性，固體試樣不需壓片制樣，投入少，操作簡便等優(yōu)勢，已經(jīng)在物理、化學(xué)、醫(yī)藥等領(lǐng)域廣泛研究與應(yīng)用［3-5］。

本文簡單介紹了拉曼光譜的產(chǎn)生及其基本原理，介紹了幾種激光拉曼光譜新技術(shù)，重點(diǎn)綜述了激光拉曼光譜技術(shù)在國內(nèi)外石化領(lǐng)域的應(yīng)用，包括聚合物分析、油品分析、氣體分析、催化劑表征等，并提出了今后激光拉曼光譜技術(shù)的研究方向。

1 激光拉曼光譜技術(shù)

照射到介質(zhì)上的光，除大部分被介質(zhì)反射或透過外，有一小部分光會(huì)被介質(zhì)散射向四面八方。若散射粒子能量不發(fā)生改變，則為彈性散射，即瑞利散射；若散射粒子的能量發(fā)生改變，則為非彈性散射，即拉曼散射［6］（見圖1）。拉曼散射又包含分布在瑞利散射兩側(cè)的斯托克斯譜線和反斯托克斯譜線［7］（見圖2）。處于基態(tài)的分子與光子發(fā)生非彈性碰撞，獲得能量躍遷到激發(fā)態(tài)，則在低頻一側(cè)得到斯托克斯譜線；處于激發(fā)態(tài)的分子，與光子發(fā)生非彈性碰撞，釋放能量而回到基態(tài)，則在高頻一側(cè)得到反斯托克斯譜線。兩者拉曼位移相當(dāng)，但由于基態(tài)分子的數(shù)量較多，因而斯托克斯譜線的強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于反斯托克斯譜線的強(qiáng)度，故在拉曼光譜分析中主要測量的是斯托克斯譜線。拉曼光譜屬于分子振動(dòng)光譜，分子振動(dòng)與旋轉(zhuǎn)引起極化率的變化從而產(chǎn)生拉曼散射，其拉曼位移與分子的振-轉(zhuǎn)能級(jí)特征相關(guān)，使得拉曼光譜能夠有效提供分子的化學(xué)和生物結(jié)構(gòu)的指紋信息，這為拉曼光譜的定性定量應(yīng)用提供了依據(jù)。但傳統(tǒng)光源激發(fā)的拉曼散射強(qiáng)度非常低，且存在瑞利散射等強(qiáng)雜散光干擾，因而拉曼光譜技術(shù)的研究與應(yīng)用受到極大的制約［1］。

圖1 瑞利散射和拉曼散射［6］Fig.1 Rayleigh scattering and Raman scattering［6］.

圖2 瑞利散射和拉曼散射的過程示意［7］Fig.2 Schematic diagram of the Rayleigh scattering and Raman scattering processes［7］.

激光的引入，使得拉曼光譜的應(yīng)用范圍、研究對(duì)象都得到極大的發(fā)展，各種新技術(shù)也得以應(yīng)用。如采用特定頻率激發(fā)的共振拉曼光譜，其拉曼躍遷的幾率大幅增加，產(chǎn)生強(qiáng)烈的共振吸收，從而使得檢測的靈敏度和選擇性都相應(yīng)提高［8-9］。由金屬表面基質(zhì)受激而使局部電磁場增強(qiáng)所引起的表面增強(qiáng)拉曼散射，在增強(qiáng)拉曼強(qiáng)度的同時(shí)有效地抑制了熒光干擾，其表面物種檢測靈敏度極高，在表面科學(xué)、生物科學(xué)和分析科學(xué)等領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用前景［9-10］。結(jié)合顯微分析技術(shù)和激光拉曼光譜技術(shù)的共聚焦顯微拉曼光譜，可直接、靈活地獲得試樣的拉曼光譜信息和圖像，共聚焦顯微拉曼光譜技術(shù)已廣泛應(yīng)用于界面科學(xué)研究、生物試樣分析等方面［11-12］。由介質(zhì)分子振動(dòng)狀態(tài)的鎖定而產(chǎn)生的非線性的相干反斯托克斯拉曼散射光譜，由于是非受激散射，激發(fā)光的功率低，但激發(fā)效率高，因而抗熱輻射能力強(qiáng)，適于檢測易被激光灼傷的生物試樣［13］。

2 激光拉曼光譜在石化領(lǐng)域的應(yīng)用

最早的拉曼光譜研究是針對(duì)CCl4拉曼光譜的。拉曼光譜與IR光譜互補(bǔ)，需要有極化率的變化，但不需要有偶極矩的變化。脂肪鏈、芳香環(huán)、雜環(huán)等極性較弱的區(qū)域或C—C和CC鍵等振動(dòng)時(shí)偶極矩變化較小的基團(tuán)，其IR活性較差，但其拉曼活性較強(qiáng)，在拉曼光譜中信號(hào)強(qiáng)烈，所以激光拉曼光譜適用于烴類分析，在石化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

2.1 聚合物的分析

塑料制品種類繁多，廣泛應(yīng)用于人們的生產(chǎn)和生活中，如食品包裝、兒童玩具、電器外殼、管道閥門等。不同塑料有不同的性質(zhì)和用途，對(duì)塑料成分及種類的快速分析、材質(zhì)及品質(zhì)的快速鑒定，對(duì)人體健康、生產(chǎn)科研以及廢舊塑料的回收再生有重要意義。Hendra等［14］采用傅里葉變換拉曼（FTRaman）光譜獲得了從尼龍3至尼龍12的一系列商業(yè)聚酰胺試樣的無熒光干擾高質(zhì)量拉曼光譜，并對(duì)其進(jìn)行了研究和討論。劉漢明等［15］采用拉曼光譜研究了苯乙烯的熱聚合反應(yīng)，根據(jù)苯乙烯烯鍵譜帶（波數(shù)為1 632 cm-1）振動(dòng)強(qiáng)度的變化，監(jiān)測了熱聚合反應(yīng)體系中單體濃度隨時(shí)間的變化，該方法的分析結(jié)果與經(jīng)典的化學(xué)方法的分析結(jié)果有一定的平行誤差，符合Arrenhnius關(guān)系。Hansen等［16］以低頻近紅外FT-Raman光譜研究了尼龍6、尼龍66、尼龍12的氫鍵結(jié)構(gòu)。Norbygaard等［17-18］先后用FT-Raman光譜研究了聚氯乙烯（PVC）塑料中鄰苯二甲酸酯和己二酸二酯的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸酯的官能團(tuán)可由一組6個(gè)特征拉曼波段識(shí)別，且在PVC制品中鄰苯二甲酸酯的存在也易被拉曼光譜技術(shù)檢測，然而己二酸二酯的官能團(tuán)由于具有與其他脂肪二羧酸酯相似的拉曼特征吸收譜帶，因此采用拉曼光譜技術(shù)不易被識(shí)別。竇艷麗等［19］采用FT-Raman光譜和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)不同填料、不同助劑的塑料進(jìn)行了鑒別分類，并配合衰減全反射紅外光譜和近紅外光譜（NIR），研究了不同規(guī)格的ABS和聚苯乙烯（PS）的分子光譜?；诰鄱谆柩跬橄鹉z的聚合材料在光通信領(lǐng)域應(yīng)用范圍較廣，為表征聚合光波導(dǎo)材料，Cai等［20］利用拉曼光譜、中紅外光譜、NIR、紫外-可見光光譜對(duì)聚合前后有機(jī)硅材料的振動(dòng)吸收帶和聚二甲基硅氧烷硅橡膠的光化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究。董鹍等［21］應(yīng)用拉曼光譜對(duì)用于食品包裝的幾大類塑料材料進(jìn)行了檢測和分析，獲得聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯（PE）、PVC等6種塑料的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜，并通過實(shí)測試樣光譜與標(biāo)準(zhǔn)譜庫的對(duì)比，快速鑒別檢測試樣的種類，該方法具有無損檢測和直接測樣的優(yōu)點(diǎn)，可大幅提高塑料種類的檢測效率，并降低檢測成本。陳和生等［22］采用FT-Raman光譜分析了PE、聚丙烯（PP）、PS、PVC等共10種已知及未知塑料試樣，并根據(jù)其譜圖特征峰對(duì)試樣的性質(zhì)進(jìn)行了研究（見圖3）。圖3中1 460，1 440，1 418 cm-1處的特征峰表明該材料為高密度聚乙烯（HDPE）。

圖3 PE的FT-Raman譜圖［22］Fig.3 FT-Raman spectrum of polyethylene［22］.

另外，浙江大學(xué)化學(xué)工程與烯烴聚合課題組在聚合物拉曼光譜分析方面也進(jìn)行了大量研究。在PE方面，陳杰勛等［23］利用拉曼光譜結(jié)合偏最小二乘法（PLS）分析，同時(shí)檢測了HDPE的密度和熔體流動(dòng)指數(shù)，該結(jié)果分別優(yōu)于采用NIR法測得的HDPE的密度和采用IR法測得的熔體流動(dòng)指數(shù)。陳美娟等［24］采用PE試樣的拉曼光譜內(nèi)標(biāo)法及PLS方法，建立了一種快速測定PE密度的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PE密度的快速檢測?？略讫埖龋?5］通過對(duì)拉曼光譜進(jìn)行PLS分析，實(shí)現(xiàn)了對(duì)PE本體溫度的快速檢測，滿足工業(yè)生產(chǎn)對(duì)PE本體溫度控制的要求。

PVC是世界上最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的通用型熱塑性塑料，其應(yīng)用范圍十分廣泛，然而廢棄的PVC在自然條件下難以分解，黃正梁等［26］利用拉曼光譜建立了一種快速檢測PVC-環(huán)己酮溶液濃度的方法，對(duì)于優(yōu)化PVC溶劑法回收工藝具有積極意義。

在PP方面，陳美娟等［27］利用PLS，通過分析不同乙烯含量的PP試樣的拉曼光譜，實(shí)現(xiàn)了拉曼光譜對(duì)乙丙共聚PP中的乙烯含量的快速檢測。楊遙等［28］利用拉曼光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，檢測了丙烯共聚物中二甲苯可溶物的含量、乙烯含量以及可溶物中乙烯的含量。

2.2 油品分析

拉曼光譜可反映汽油等石油產(chǎn)品中各有機(jī)基團(tuán)的信息，對(duì)芳烴化合物有較強(qiáng)吸收，能分辨不同分子的精細(xì)結(jié)構(gòu)。國外研究者利用拉曼光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法較早地開展了有關(guān)油品性質(zhì)方面的研究。Kalasinsky等［29］利用拉曼光譜定量分析了煤油中的碳含量，并與ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該方法的分析精度良好。Williams等［30］以1.064 μm的近紅外激光為光源，采用FT-Raman光譜測定了汽油中的十六烷值和十六烷指數(shù)，并闡述了多元校正技術(shù)在復(fù)雜體系的應(yīng)用價(jià)值。Cooper等［31-33］采用拉曼光譜對(duì)汽油性質(zhì)進(jìn)行了系列研究，并利用FT-Raman光譜結(jié)合PLS，研究了208種商品汽油的辛烷值和雷德蒸汽壓。研究結(jié)果表明，拉曼光譜預(yù)測模型的精度取決于建模試樣的分析精度，并系統(tǒng)對(duì)比了FT-Raman、FTIR和色散型NIR 3種技術(shù)對(duì)商品甲基叔丁基醚汽油中的氧含量及BETX芳烴（苯、甲苯、乙基苯、鄰甲苯、間甲苯和對(duì)甲苯）組分的快速分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，除FTIR技術(shù)測得的芳烴含量的標(biāo)準(zhǔn)偏差稍低外，3種技術(shù)的測量精度基本相當(dāng)。Michaelian等［34-35］利用FT-Raman光譜和光聲IR光譜先后研究了沸程為343～524 ℃的6個(gè)重柴油餾分及沸程為195～343 ℃的12個(gè)輕柴油餾分的詳細(xì)特征吸收光譜，并對(duì)其特征吸收波數(shù)進(jìn)行了鏈烷烴、芳烴官能團(tuán)歸屬。Santos Jr等［36］結(jié)合PLS及人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，采用FT-Raman，F(xiàn)TIR，F(xiàn)T-NIR等技術(shù)對(duì)比研究了柴油的十六烷值、密度、黏度、回收溫度和總硫含量等，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法得到的結(jié)果吻合良好。生物柴油由于環(huán)境友好，越來越多地受到人們的重視。Ghesti等［37］采用FT-Raman光譜定量分析了大豆油酯化反應(yīng)中的生物柴油，該結(jié)果與采用1H NMR方法測得的結(jié)果吻合。

近年來，國內(nèi)學(xué)者利用拉曼光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法在油品分析方面也做了大量工作。婁婷婷等［38］通過對(duì)比主要指紋峰的拉曼位移和相同拉曼位移處的拉曼強(qiáng)度，利用激光拉曼指紋圖譜鑒別了飛機(jī)燃料油、柴油、汽油等石油產(chǎn)品，并對(duì)不同牌號(hào)的汽油質(zhì)量進(jìn)行了鑒定。包麗麗等［39］利用自行研制的785 nm激發(fā)波長便攜式拉曼光譜儀檢測了150種不同油品，并對(duì)汽油、柴油、石腦油、航煤等種類油品的拉曼譜圖規(guī)律進(jìn)行了分析總結(jié)，以建立油品的快速篩選方法。覃旭松等［40］利用激光拉曼光譜在汽油質(zhì)量指標(biāo)及牌號(hào)等方面做了大量研究，并結(jié)合小波變換快速測定了汽油的辛烷值。包鑫等［41］采用激光拉曼光譜并結(jié)合支持向量機(jī)等算法測定了汽油的辛烷值及芳烴含量等。淡圖南等［42］將拉曼光譜應(yīng)用于汽油族組成的定量分析，其分析精度優(yōu)于NIR法及多維氣相色譜法。林藝玲等［43］采用低分辨色散型拉曼光譜儀建立了一種適用于日常快速分析汽油中苯含量的方法。李晟等［44-45］結(jié)合主成分分析建立了識(shí)別汽油牌號(hào)的快速分析方法，并提出了基于拉曼光譜的石油產(chǎn)品快速分類方法。姚捷等［46］建立了一種定量分析甲醇汽油中甲醇含量的方法，基于拉曼光譜的各類石油產(chǎn)品的快速判別方法，可對(duì)未知試樣給出合理的預(yù)測并可大幅縮短分析時(shí)間。南京工業(yè)大學(xué)程明霄教授研究組在離線及在線的拉曼光譜油品分析方面做了較多研究。芳烴物料餾程是二甲苯生產(chǎn)過程中的重要理化指標(biāo)，也是芳烴裝置工藝控制的重要參數(shù)，李軍華等［47-48］結(jié)合PLS利用拉曼光譜分別建立了離線及在線的芳烴物料的餾程分析模型?？到ㄋ龋?9-50］利用拉曼光譜建立了乙醇汽油辛烷值的快速測定方法。肖敬民等［51］則利用在線拉曼光譜快速測定了粗汽油中的芳烴組分及含量。石腦油是裂解制乙烯、丙烯，催化重整制苯、甲苯、二甲苯的重要原料，於拯威等［52-54］利用PLS和主成分分析法并結(jié)合離線及在線拉曼光譜建立了石腦油族組成詳細(xì)組成及餾程的測定方法。曹玲燕等［55］介紹了在線拉曼光譜儀在對(duì)二甲苯裝置上的使用情況，并針對(duì)傳統(tǒng)的拉曼光譜預(yù)處理方法不能很好地解決現(xiàn)場使用中產(chǎn)生的熒光背景干擾問題，提出了基于小波變換的在線拉曼光譜信號(hào)預(yù)處理方法。另外，田高友［56-57］采用便攜式激光拉曼光譜儀（激光光源為785 nm）分析了噴氣燃料的拉曼光譜特征，建立了可用于噴氣燃料的冰點(diǎn)、閃點(diǎn)等指標(biāo)現(xiàn)場檢測的快速分析方法，并就拉曼光譜在烴族組成分析、燃料質(zhì)量檢測、油品在線調(diào)節(jié)等油品分析方面做了詳細(xì)綜述。

2.3 氣體分析

由于氣體分子的密度遠(yuǎn)小于固體分子及液體分子的密度，其散射截面小，拉曼散射強(qiáng)度弱，因而相對(duì)于拉曼光譜在固體、液體方面的應(yīng)用，拉曼光譜在氣體方面的研究和應(yīng)用較少。天然氣組成、雜質(zhì)等參數(shù)的快速測定，對(duì)于天然氣的開采和利用是非常重要的。Hansen等［58］利用自制的高壓試樣池和共聚焦拉曼光譜儀快速測定了天然氣中的H2，N2，CO2，CH4的含量，并研究了壓力對(duì)各氣體組分拉曼光譜峰強(qiáng)度的影響。使用化石燃料時(shí)，利用燃?xì)廨啓C(jī)中的富氧燃燒循環(huán)發(fā)電可減少CO2的排放，利于環(huán)境保護(hù)。Kutne等［59］利用電感禍合器件檢測器、采用激光拉曼光譜同時(shí)測量了燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室內(nèi)富氧燃燒火焰中CO2，O2，CO，N2，CH4，H2O，H27種主要物質(zhì)的濃度、混合比例及溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室中氧燃料火焰穩(wěn)定機(jī)制與相同燃燒器中甲烷/空氣燃燒火焰存在明顯差異。夏杰等［60］探討了采用激光拉曼光譜測量氣體的原理及其在錄井氣體檢測方面的應(yīng)用。采用色散型激光拉曼光譜氣測儀，以烴類氣體、硫化氫、H2、CO2等氣體（見表1）對(duì)儀器的基線漂移、最小檢測氣體體積分?jǐn)?shù)、測量誤差、重復(fù)性、分離度等指標(biāo)進(jìn)行了測試與評(píng)價(jià)，并經(jīng)過川西油田天然氣井、空氣鉆井等錄井實(shí)驗(yàn)證實(shí)，激光拉曼光譜氣測儀在油氣發(fā)現(xiàn)、穩(wěn)定性、準(zhǔn)確性等方面效果顯著，展示出激光拉曼氣測技術(shù)良好的應(yīng)用前景。

表1 11種常見氣體的拉曼位移［60］Table 1 Raman shifts for 11 common gases［60］

2.4 催化劑的表征及其他

在石油化工生產(chǎn)中，催化劑占有舉足輕重的作用。催化劑中的元素形態(tài)、積碳含量等均可影響催化劑的活性。陸煒杰等［61］較早地利用激光拉曼光譜研究了甲烷化反應(yīng)過程中以γ-Al2O3，ZrO2，CeO2，La2O3為載體的硫化態(tài)鉬催化劑。研究結(jié)果表明，在一定反應(yīng)條件下，鉬催化劑表面無積碳形成，其催化活性與表面S原子的析出有直接關(guān)系。Oyama等［62-63］利用在線激光拉曼光譜考察了氧化鉬催化氧化乙醇中間體。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氧化鉬表面的MoO鍵可形成乙醇氧化中間體，Mo—O—Mo鍵可形成具有惰性的、可觀測到的中間體。楊運(yùn)信等［64］利用激光拉曼光譜儀表征了乙烯氣相合成醋酸乙烯催化劑Pd-Au/SiO2的活性，從而研究了Pd-Au/SiO2催化劑工業(yè)失活的原因，提出了多種催化劑的老化方法。王錦業(yè)等［65］利用激光拉曼光譜儀對(duì)柴油加氫脫硫催化劑制備過程中鉬的形態(tài)進(jìn)行了表征，用以優(yōu)化催化劑的制備條件，從而研制出高活性加氫脫硫催化劑RS-100，使其在適宜的加氫反應(yīng)條件下生產(chǎn)出可滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的柴油。Park等［66］利用激光拉曼光譜證實(shí)了汽油生產(chǎn)過程中NiMo催化劑中Mo與無定形硅鋁的弱相互作用對(duì)深度脫硫的促進(jìn)作用，同時(shí)，拉曼光譜具有很好的成像功能。Vogelaar等［67］利用顯微共焦激光拉曼光譜儀考察了幾種球狀工業(yè)加氫催化劑積碳的分布，由積碳形狀可以得到失活機(jī)理及擴(kuò)散限制等信息，且積碳的形成影響了催化劑的效率因子。崔瑞利等［68］利用顯微共焦激光拉曼光譜儀測定了積碳在渣油加氫脫殘?zhí)即呋瘎较蛏系姆植?，?duì)渣油加氫脫殘?zhí)即呋瘎┑墓I(yè)失活原因進(jìn)行了研究。另外，拉曼光譜由于分析速度快、可測量水溶液、配套及操作簡單等優(yōu)勢，已經(jīng)成為一種有潛力的工業(yè)生產(chǎn)過程監(jiān)測手段。劉東風(fēng)等［69］利用自行研制的光纖探頭，結(jié)合在線拉曼光譜技術(shù)，對(duì)合成乙酸乙酯的化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行了實(shí)時(shí)跟蹤測量，得到了反應(yīng)過程中乙醇、乙酸和乙酸乙脂的拉曼光譜，從而確定了在此實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)物與生成物的濃度隨時(shí)間的變化情況，進(jìn)而確定反應(yīng)過程完成的時(shí)間。

3 結(jié)語

作為與IR光譜互補(bǔ)的分子振動(dòng)光譜，拉曼光譜可以反映分子的結(jié)構(gòu)信息，且由于對(duì)烴類等非極性鍵的強(qiáng)響應(yīng)，拉曼光譜在石化行業(yè)具有良好的應(yīng)用前景。隨著光纖技術(shù)的發(fā)展及其與各種光譜儀器的聯(lián)用，在線或遠(yuǎn)程監(jiān)測生產(chǎn)過程及各種產(chǎn)物成為可能，拉曼光譜的無接觸快速分析等特點(diǎn)也將得到發(fā)揮。在工業(yè)領(lǐng)域，拉曼光譜的作用將越來越多地受到重視。今后可利用拉曼光譜的自身特點(diǎn)，圍繞油品檢測、工藝監(jiān)測等開展探索性地嘗試，以將其快速分析的優(yōu)勢與工業(yè)生產(chǎn)相結(jié)合，用于分析石化行業(yè)的相關(guān)物相，服務(wù)于石化行業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)的需要。

［1］ 張樹霖. 拉曼光譜學(xué)與低維納米半導(dǎo)體［M］. 北京：科學(xué)出版社，2008：3 - 19.

［2］ Demtroder W. Laser Spectroscopy：Basic Concepts and Instrumentation［M］. 3rded. New York：Springer，2008：300 -305.

［3］ 胡繼明，沈愛國，胡耀垓，等. 激光拉曼光譜研究進(jìn)展一瞥［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2008，28（10）：271 - 272.

［4］ Beyere L，Yarasi S，Loppnow G R. Solvent Effects on Sunscreen Active Ingredients Using Raman Spectroscopy［J］. J Raman Spectrosc，2003，34（10）：743 - 750.

［5］ 張樹霖. 簡介生物學(xué)領(lǐng)域中的拉曼散射研究［J］. 光散射學(xué)報(bào)，1995，7（1）：47 - 51.

［6］ Slobodan S. Pharmaceutical Applications of Raman Spectroscopy［M］. New York：John Wiley & Sons，Ltd，2007：1 - 7.

［7］ Ewen S，Geoffrey D. Modern Raman Spectroscopy：A Practical Approach［M］. New York：John Wiley & Sons，Ltd，2004：1 - 21.

［8］ 李燦，李美俊. 拉曼光譜在催化研究中應(yīng)用的進(jìn)展［J］. 分子催化，2003，17（3）：213 - 240.

［9］ 任斌，田中群. 表面增強(qiáng)拉曼光譜的研究進(jìn)展［J］. 現(xiàn)代儀器，2004（5）：1 - 8.

［10］ Campion A，Kambhampati P. Surface-Enhanced Raman Scattering［J］. Chem Soc Rev，1998，27（4）：241 - 250.

［11］ 任斌，李筱琴，謝冰，等. 共焦顯微拉曼光譜在界面研究中的應(yīng)用［J］. 光譜學(xué)及光譜分析，2000，20（60）：648 - 651.

［12］ Chan J W，Taylor D S ，Zwerdling T，et al. Micro-Raman Spectroscopy Detects Individual Neoplastic and Normal Hematopoietic Cells［J］. Biophys J，2006，90（2）：648 - 656.

［13］ Cheng Jixin，Jia Y K，Zheng Gengfeng，et al. Laser-Scanning Coherent Anti-Stokes Raman Scattering Microscopy and Applications to Cell Biology［J］. Biophys J，2002，83（1）：502 - 509.

［14］ Hendra P J，Maddams W F，Royaud I A M，et al. The Application of Fourier Transform Raman Spectroscopy to the Identifcation and Characterization of Polyamides：Ⅰ. Single Number Nylons［J］. Spectrochim Acta，Part A，1990，46（5）：747 - 756.

［15］ 劉漢明，朱自瑩，劉安. 拉曼光譜研究苯乙烯熱聚合反應(yīng)［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，1991，11（1）：24 - 26.

［16］ Hansen S B，Christensen D H，Nielsen O F. Low Frequency Near-IR Fourier Transform Raman Studies of Hydrogen Bonding in Nylons［J］. Spectrochim Acta，Part A，1993，49（5/6）：769 - 774.

［17］ Norbygaard T，Berg R W. Analysis of Phthalate Ester Contentin Poly（Vinyl Chloride） Plastics by Means of Fourier Transform Ramanspectroscopy［J］. Appl Spectrosc，2004，58（4）：410 - 413.

［18］ Berg R W，Otero A D. Analysis of Adipate Ester Contents in Poly（Vinyl Chloride） Plastics by Means of FT-Raman Spectroscopy［J］. Vib Spectrosc，2006，42（2）：222 - 225.

［19］ 竇艷麗，張萬喜，張玉杰，等. 傅立葉變換拉曼光譜和紅外光譜鑒別塑料［J］. 分析化學(xué)，2006，34（11）：1615 -1618.

［20］ Cai Dengke，Neyer A，Kuckuk R，et al. Raman，Mid-Infrared， Near-Infrared and Ultraviolet-Visible Spectroscopy of PDMS Silicone Rubber for Characterization of Polymer Optical Waveguide Materials［J］. J Mol Struct，2010，976（1/3）：274 - 281.

［21］ 董鹍，饒之帆，楊曉云，等. 幾種塑料的拉曼光譜檢測［J］.塑料工業(yè)，2011，39（6）：67 - 70.

［22］ 陳和生，孫育斌. 幾種塑料的傅里葉變換拉曼光譜分析［J］.塑料科技，2012，40（6）：69 - 72.

［23］ 陳杰勛，王靖岱，陽永榮. 基于拉曼光譜的高密度聚乙烯質(zhì)量檢測［J］. 化工學(xué)報(bào)，2009，60（9）：2365 - 2371.

［24］ 陳美娟，陳杰勛，王靖岱，等. 聚乙烯密度的拉曼光譜檢測［J］. 浙江大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，44（6）：1164 - 1168.

［25］ 柯云龍，任聰靜，王靖岱，等. 聚乙烯本體溫度的拉曼光譜檢測［J］. 石油化工，2011，40（3）：312 - 316.

［26］ 黃正梁，王靖岱，蔣斌波，等. 聚氯乙烯溶液濃度的拉曼光譜檢測［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（3）：704 - 708.

［27］ 陳美娟，王靖岱，蔣斌波，等. 利用拉曼光譜檢測乙丙共聚物中乙烯含量［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（3）：709 - 713.

［28］ 楊遙，黃正粱，王靖岱，等. 利用拉曼光譜檢測丙烯共聚物的性質(zhì)［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2012，32（12）：3262 -3266.

［29］ Kalasinsky K S，Jr Minyard J P，Jr Kalasinsky V F，et al. Quantitative Analysis of Kerosenes by Raman Spectroscopy［J］. Energy Fuels，1989，3（3）：304 - 307.

［30］ Williams K P J，Aries R E，Cutler D J，et al. Determination of Gas Oil Cetane Number and Cetane Index Using Near-Infrared Fourier-Transform Raman Spectroscopy［J］. Anal Chem，1990，62（23）：2553 - 2556.

［31］ Cooper J B，Wise K L，Groves J，et al. Determination of Octane Numbers and Reid Vapor Pressure of Commercial Petroleum Fuels Using FT-Raman Spectroscopy and Partial Least-Squares Regression Analysis［J］. Anal Chem，1995，67（22）：4096 - 4100.

［32］ Cooper J B，Wise K L，Welch W T，et al. Determination of Weight Percent Oxygen in Commercial Gasoline：A Comparison Between FT-Raman，F(xiàn)T-IR，and Dispersive Near-IR Spectroscopies［J］. Appl Spectrosc，1996，50（7）：917 -921.

［33］ Cooper J B，Wise K L，Welch W T，et al. Comparison of Near-IR，Raman，and Mid-IR Spectroscopies for the Determination of BTEX in Petroleum Fuels［J］. Appl Spectrosc， 1997，51（11）：1613 - 1620.

［34］ Michaelian K H，Hall R H，Bulmer J T. FT-Raman and Photoacoustic Infrared Spectroscopy of Syncrude Heavy Gas Oil Distillation Fractions［J］. Spectrochim Acta，Part A，2003，59（4）：811 - 824.

［35］ Michaelian K H，Hall R H，Bulmer J T. FT-Raman and Photoacoustic Infrared Spectroscopy of Syncrude Light Gas Oil Distillation Fractions［J］. Spectrochim Acta，Part A，2003，59（13）：2971 - 2984.

［36］ Santos Jr V O，Oliveira F C C，Lima D G，et al. A Comparative Study of Diesel Analysis by FTIR，F(xiàn)TNIR and FT-Raman Spectroscopy Using PLS and Artifcial Neural Network Analysis［J］. Anal Chim Acta，2005，547（2）：188 - 196.

［37］ Ghesti G F，de Macedo J L，Resck I S，et al. FT-Raman Spectroscopy Quantifcation of Biodiesel in a Progressive Soybean Oil Transesterifcation Reaction and Its Correlation with1H NMR Spectroscopy Methods［J］. Energy Fuels，2007，21（5）： 2475 - 2480.

［38］ 婁婷婷，王運(yùn)慶，李金花，等. 激光拉曼指紋圖譜鑒別石油產(chǎn)品初探［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2012，32（1）：132 -136.

［39］ 包麗麗，齊小花，張孝芳，等. 幾種常用油品拉曼光譜的檢測及分析［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2012，32（2）：394 -397.

［40］ 覃旭松，戴連奎. 小波變換在Raman汽油辛烷值測定儀中的應(yīng)用［J］. 化工自動(dòng)化及儀表，2004，31（5）：65 - 68.

［41］ 包鑫，戴連奎. 汽油多參數(shù)拉曼光譜分析儀中的穩(wěn)健支持向量機(jī)方法［J］. 儀器儀表學(xué)報(bào)，2009，30（9）：1829 - 1835.

［42］ 淡圖南，戴連奎. 結(jié)合異常樣本檢測的汽油族組成拉曼光譜分析［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（4）：979 - 983.

［43］ 林藝玲，戴連奎，阮華. 基于低分辨率色散型拉曼光譜儀的汽油苯含量快速分析［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（11）： 3002 - 3006.

［44］ 李晟，戴連奎. 基于拉曼光譜的汽油牌號(hào)快速識(shí)別［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2010，30（11）：2993 - 2997.

［45］ 李晟，戴連奎. 一種基于拉曼光譜的石油產(chǎn)品快速分類方法［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（10）：2747 - 2752.

［46］ 姚捷，戴連奎，林藝玲. 基于拉曼特征峰的甲醇汽油甲醇含量測定［J］. 光散射學(xué)報(bào)，2013，25（1）：59 - 65.

［47］ 李軍華，楊雪云，沈文通，等. 拉曼光譜法測定芳烴物料的餾程［J］. 分析測試學(xué)報(bào)，2009，28（12）：1452 - 1455.

［48］ 閻宇，程明霄，趙天琦，等. 在線拉曼光譜儀測定石油產(chǎn)品餾程的仿真算法［J］. 計(jì)算機(jī)仿真，2010，27（9）：286 -290.

［49］ 康建爽，張璐妮，蔣書波，等. 基于拉曼分析技術(shù)乙醇汽油辛烷值快速測定研究［J］. 化工自動(dòng)化及儀表，2010，37（3）：52 - 54.

［50］ 蔣書波，林錦國，程明霄，等. 基于拉曼技術(shù)的汽油辛烷值測定系統(tǒng)設(shè)計(jì)［J］. 化工學(xué)報(bào)，2011，62（8）：2188 - 2194.

［51］ 肖敬民，王曉榮，趙天琦. 在線拉曼光譜儀測定粗汽油中芳烴各組分含量的研究［J］. 傳感器與微系統(tǒng)，2013，32（4）：76 - 79.

［52］ 於拯威，程明霄，曹玲燕. 在線拉曼光譜儀測定石腦油PONA值的研究［J］. 化工自動(dòng)化及儀表，2011，38（11）：1324 - 1326.

［53］ 丁妍，程明霄，朱倩，等. 基于在線拉曼光譜儀預(yù)測石腦油組成的方法研究［J］. 傳感器與微系統(tǒng)，2012，31（12）：69 - 72.

［54］ 閻宇，程明霄，林錦國，等. 拉曼光譜儀結(jié)合GABP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)測定石腦油餾程［J］. 儀器儀表裝置，2010（4）：10 - 15.

［55］ 曹玲燕，程明霄，於拯威，等. 在線拉曼光譜儀在芳烴裝置中的應(yīng)用及熒光背景處理［J］. 化工自動(dòng)化及儀表，2011，38（10）：1191 - 1194.

［56］ 田高友. 噴氣燃料性質(zhì)的拉曼光譜分析［J］. 分析測試學(xué)報(bào)，2009，28（6）：738 - 741.

［57］ 田高友. 拉曼光譜技術(shù)在石油化工領(lǐng)域應(yīng)用進(jìn)展［J］. 現(xiàn)代科學(xué)儀器，2009（2）：130 - 134.

［58］ Hansen S B，Berg R W，Stenby E H. High-Pressure Measuring Cell for Raman Spectroscopic Studies of Natural Gas［J］. Appl Spectrosc，2001，55（1）：55 - 60.

［59］ Kutne P，Kapadia B K，Meier W，et al. Experimental Analysis of the Combustion Behavior of Oxyfuel Flames in a Gas Turbine Model Combustor［J］. Proc Combust Inst，2011，33（2）：3383 - 3390.

［60］ 夏杰，施強(qiáng)，許紹俊. 激光拉曼光譜氣測原理與應(yīng)用前景［J］. 錄井工程，2013，24（2）：1 - 7.

［61］ 陸煒杰，伏義路，許存義，等. 甲烷化反應(yīng)過程中硫化的鑰催化劑的拉曼光譜研究［J］. 分子催化，1989，3（2）：119 -129.

［62］ Oyama S T，Zhang Weimin. True and Spectator Intermediates in Catalysis：The Case of Ethanol Oxidation on Molybdenum Oxide as Observed by in Situ Laser Raman Spectroscopy［J］. J Am Chem Soc，1996，118（20）：7173 - 7177.

［63］ Zhang Weimin，Oyama S T. In Situ Laser Raman Studies of Intermediates in the Catalytic Oxidation of Ethanol over Supported Molybdenum Oxide［J］. J Phys Chem，1996，100（25）：10759 - 10767.

［64］ 楊運(yùn)信，張麗斌，張士福，等. 乙烯氣相法醋酸乙烯催化劑老化試驗(yàn)［J］. 工業(yè)催化，2009，17（增刊）：314 - 317.

［65］ 王錦業(yè)，丁石，李會(huì)峰，等. RS-1100柴油加氫脫硫催化劑的研制［J］. 石油煉制與化工，2012，43（12）：5-9.

［66］ Park Joo-Il，Nakano Koji，Kim Young-Kwang，et al. Characteristics on HDS over Amorphous Silica-Alumina in Single and Dual Catalytic Bed System for Gas Oil［J］. Catal Today，2011，164（1）：100 - 106.

［67］ Vogelaar B M，van Langeveld A D，Eijsbouts S，et al. Analysis of Coke Deposition Profles in Commercial Spent Hydroprocessing Catalysts Using Raman Spectroscopy［J］. Fuel，2007，86（7）：1122 - 1129.

［68］ 崔瑞利，趙愉生，于雙林，等. 渣油加氫脫殘?zhí)看呋瘎┑氖Щ钛芯浚跩］. 石油化工，2013，42（4）：411 - 414.

［69］ 劉東風(fēng)，杜為民，周赫田，等. 乙酸乙酯合成反應(yīng)的實(shí)時(shí)在線拉曼光譜測量［J］. 光譜學(xué)與光譜分析，2001，21（3）：301 - 303.

（編輯 李明輝）

·最新專利文摘·

一種環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法

該專利涉及一種用于環(huán)氧化物和二氧化碳制備碳酸烯酯的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的多相催化劑活性低、活性組分易流失的問題。以環(huán)氧化物和二氧化碳為原料，在反應(yīng)溫度為50～200 ℃、反應(yīng)壓力為0.1～10.0 MPa、催化劑與環(huán)氧化物的質(zhì)量比為0.005～0.5的條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成碳酸烯酯。該催化劑包含以下組分：a）0.5%～20%（w）的堿金屬氧化物M2O；其中M選自Li、Na、K、Rb或Cs；b）0.5%～50%（w）的金屬氧化物X2O3；其中X選自Al或Ga；c）30%～99%（w）的載體，載體選自SiO2、SBA-15、MCM-41、MCF、HMS、KIT-6、SBA-16或硅藻土中的至少一種。該催化劑可用于環(huán)氧化物和二氧化碳生產(chǎn)碳酸烯酯的工業(yè)生產(chǎn)中。（中國石油化工股份有限公司； 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院）/CN 103896905 A，2014-07-02

乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴的方法

該專利涉及乙烯齊聚生產(chǎn)α-烯烴的方法。包括如下步驟：a）提供外置容器與環(huán)管反應(yīng)器相連的反應(yīng)裝置；b）將催化劑組分預(yù)溶解于反應(yīng)溶劑中，將催化劑的溶液連續(xù)引入環(huán)管反應(yīng)器中；c）將經(jīng)過增壓的乙烯單體的一部分連續(xù)通入裝有反應(yīng)溶劑的外置容器中進(jìn)行預(yù)溶解后，再將溶有乙烯單體的反應(yīng)溶劑自外置容器連續(xù)通入環(huán)管反應(yīng)器中；另一部分經(jīng)增壓的乙烯單體直接通入裝有反應(yīng)溶劑的環(huán)管反應(yīng)器中；d）在環(huán)管反應(yīng)器中，乙烯單體在催化劑的作用下進(jìn)行連續(xù)的齊聚反應(yīng)，得到的α-烯烴溶解在反應(yīng)溶劑中經(jīng)環(huán)管反應(yīng)器的出口流出。與現(xiàn)有技術(shù)相比反應(yīng)器的壓力控制容易，避免反應(yīng)器堵掛，催化劑活性高。（中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司北京化工研究院）/CN 103896704 A，2014-07-02

一種生產(chǎn)環(huán)己醇的方法

該專利提供了一種生產(chǎn)環(huán)己醇的方法。具體步驟如下：以苯為原料，通過苯選擇性加氫、環(huán)己烯加成酯化、乙酸環(huán)己酯加氫反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)己醇，同時(shí)還可以聯(lián)產(chǎn)乙醇和環(huán)己烷。該專利的特點(diǎn)是：1）酯化和加氫反應(yīng)均有很高的選擇性，原子利用率很高；2）過程環(huán)境友好；3）在生產(chǎn)環(huán)己醇的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)乙醇和環(huán)己烷。（中國石油化工股份有限公司；中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院）/ CN 103910602 A，2014-07-09

Laser Raman Spectrometry and Its Applications in Petrochemical Field

Liu Yi，Wang Guoqing，Zhang Zhaobin
（SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The basic principles of Raman spectrometry were introduced. Several new technologies of laser Raman spectrometry were briefy discussed. The applications of the laser Raman spectrometry in petrochemical field were summarized in detail，which included the identification of polymer species，determination of density and other properties of polymers，octane number analysis of gasoline，cetane number analysis of diesel oil，determination of methane and other hydrocarbons in gas and characterization of catalysts in the petrochemical feld. The development of the laser Raman spectrometry in future was suggested.

laser Raman spectrometry；polymer analysis；oil analysis；gas analysis；catalyst characterization

1000 - 8144（2014）10 - 1214 - 07

TQ 075

A

2014 - 02 - 21；［修改稿日期］ 2014 - 07 - 01。

劉逸（1981—），女，重慶市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010 - 59202284，電郵 lyi.bjhy@sinopec.com。

國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)課題“激光拉曼光譜氣體分析儀的研發(fā)與應(yīng)用”（2012YQ160007）。