鄭宇凡，汪 灃，楊利敏，司海娟，王運波，常彥龍

（1. 蘭州大學 化學化工學院，甘肅 蘭州 730000；2. 甘肅藍科石化高新裝備股份有限公司，甘肅 蘭州 730000）

美國UOP公司的Merox抽提氧化法［1-9］和美國Merichem公司的纖維膜抽提工藝［10-15］廣泛應(yīng)用于液化氣（LPG）脫硫［16］。離子液體在燃料油中深度脫硫也得到了研究和應(yīng)用［17-19］。Merox抽提氧化法是LPG脫硫醇的成熟方法，用溶解了磺化鈦氰鈷的堿液使LPG中的硫醇反應(yīng)生成硫醇鈉，通風將硫醇鈉氧化成二硫化物，再用自相聚結(jié)、重力沉降等方法將堿液中的二硫化物分離，實現(xiàn)堿液再生。但有部分二硫化物在堿液中發(fā)生乳化不能徹底分離而產(chǎn)生兩個問題：一方面使堿液中硫含量造成累積，導致堿液失效［20］；另一方面堿液中較高含量的二硫化物被反萃取到LPG中，造成LPG中總硫含量超高［21］。

美國Merichem公司的ThiolexSM/ Caustic RegenSM工藝是纖維膜抽提工藝與堿液氧化再生、溶劑油洗滌二硫化物的聯(lián)合工藝，通過纖維膜接觸器，使LPG中有機硫（如硫醇）有效脫除。通過使堿液中的硫化物氧化為二硫化物，二硫化物自相聚結(jié)、重力沉降分離而使堿液再生，堿液中乳化的二硫化物用溶劑油（加氫處理過的煤油或汽油）洗滌脫除。

雖然用溶劑油洗滌堿液是脫除堿液中乳化的二硫化物的有效途徑，但未見洗滌效果和影響因素方面的報道。石腦油是一種輕質(zhì)油品，主要用來制取乙烯、丙烯及催化重整制取苯、甲苯、二甲苯等。石腦油脫硫技術(shù)成熟［22］，因此用石腦油萃取堿液中乳化的二硫化物是一種理想的選擇。

本工作以石腦油為萃取劑， 以二甲基二硫醚為模擬二硫化物， 以靜態(tài)萃取的方法對堿液中的二硫化物進行萃取，考察了石腦油與堿液的體積比、萃取次數(shù)、NaOH含量、石腦油循環(huán)使用次數(shù)和堿液中二甲基二硫醚的含量等因素對萃取效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

二甲基二硫醚：分析純，山東西亞化學工業(yè)有限公司；NaOH：分析純，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；石腦油：中國石油蘭州石化公司。

1.2 實驗方法

影響石腦油對堿液中二甲基二硫醚萃取效果的主要因素有：石腦油與堿液的體積比，萃取次數(shù)， NaOH含量，石腦油循環(huán)使用次數(shù)和堿液中二甲基二硫醚的含量。實驗設(shè)計參數(shù)見表1。

表1 實驗設(shè)計參數(shù)Table 1 Parameters of experimental design

在表1給出的條件下，首先配制NaOH含量（w）為7.0%，10.0%，12.5%，15.0%的溶液待用，再將不同量的二甲基二硫醚溶于NaOH溶液中，配制成二甲基二硫醚含量（w）分別為0.25%，0.50%，0.75%，1.00%的堿液。

將10 mL配制好的堿液加入到25 mL玻璃瓶中，在搖床中振蕩5 min，使其充分乳化；再加入相應(yīng)萃取比例的石腦油，在搖床中振蕩5 min，轉(zhuǎn)移到25 mL分液漏斗中進行分離。分別取石腦油和堿液的試樣進行分析。

1.3 分析方法

采用瓦里安公司Varian 450-GC型氣相色譜儀分析石腦油試樣中二甲基二硫醚的含量。分析條件：CP-8510 色譜柱（15 m×0.25 mm×0.25 μm），程序升溫（初始溫度50 ℃，保持5 min，升溫速率10℃/min，終溫150 ℃），氮氣為載氣，流量1.2 mL/min，進樣量10 μL，外標法定量。

采用安捷倫公司Agilent 7890B-GC型氣相色譜儀，固相微萃取進樣器SPME（CombiPAL）分析萃取后堿液中二甲基二硫醚的含量。分析條件：HP-5色譜柱，程序升溫（初始溫度70 ℃，保持2 min，升溫速率20 ℃/min，終溫230 ℃），氦氣為載氣，流量1 mL/mim，進樣量1 mL，外標法定量。

二甲基二硫醚標準曲線的繪制：分別將0.052，0.105，0.157，0.209 mL二甲基二硫醚溶于20 mL石腦油中，配制成含量（w）分別為0.25%，0.50%，0.75%，1.00%的標準溶液。將標準溶液稀釋100倍后立即用氣相色譜分析，采用外標法定量得到二甲基二硫醚的標準曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 石腦油用量對萃取效果的影響

由于堿液中二甲基二硫醚含量的測定需要采用固相微萃取裝置的色譜儀，分析的工作量較大。而石腦油中二甲基二硫醚含量測定的工作量相對較小，因此以石腦油中二甲基二硫醚含量的變化間接作為萃取效果的指標。

V（石腦油）∶V（堿液）對萃取效果的影響見圖1。由圖1可見，當V（石腦油）∶V（堿液）=0.5∶1時，石腦油中二甲基二硫醚含量為0.77%（w），與1.00%（w）相差較大，萃取不完全；當V（石腦油）∶V（堿液）=1∶1時，石腦油中二甲基二硫醚含量為0.92%（w），接近1.00%（w）；當V（石腦油）∶V（堿液）=2∶1，3∶1時，石腦油中二甲基二硫醚含量超過1.00%（w），原因為稀釋累積誤差和積分誤差產(chǎn)生的放大效應(yīng)，實際效果均為萃取完全。

圖1 V（石腦油）∶V（堿液）對萃取效果的影響Fig.1 Effect of V(naphtha)∶V(lye) on the extraction effect.

2.2 萃取次數(shù)對萃取效果的影響

萃取次數(shù)對萃取效果的影響見圖2。由圖2可見，萃取1次時，石腦油中二甲基二硫醚的含量為0.92%（w），接近1.00%（w）；萃取2次時，石腦油中二甲基二硫醚的含量為3.7×10-5（w）；萃取3次時，石腦油中二硫化物含量降低到背景值。萃取1次即可使堿液中的二硫化物基本萃取完全。

圖2 萃取次數(shù)對萃取效果的影響Fig.2 Effect of extracting times on the extraction effect.

2.3 NaOH含量對萃取效果的影響

NaOH含量對萃取效果的影響見表2。

表2 NaOH含量對萃取效果的影響Table 2 Effect of NaOH content on the extraction effect

由表2可見，當NaOH含量（w）為7%～15%時，石腦油中二甲基二硫醚的含量均為1.00%（w）左右（因稀釋和積分的微小誤差導致數(shù)據(jù)有所波動），這表明堿液中NaOH含量對萃取效果的影響較小。

2.4 石腦油循環(huán)使用次數(shù)對萃取效果的影響

石腦油循環(huán)使用次數(shù)對萃取效果的影響見圖3。由圖3可見，第1次使用時，石腦油中二甲基二硫醚的含量接近1.00%（w）；循環(huán)使用第2次時，二甲基二硫醚的含量為1.42%（w）；循環(huán)使用第3次時，二甲基二硫醚的含量為2.48%（w）；循環(huán)使用第4次時，二甲基二硫醚的含量為3.56%（w）；循環(huán)使用第5次時，二甲基二硫醚的含量降至2.77%（w）。石腦油循環(huán)使用第2次、第3次、第4次、第5次時，石腦油中的二甲基二硫醚的含量（w）并非預計的2.00%，3.00%，4.00%，5.00%，這說明石腦油只適宜使用1次，不宜反復用于萃取。使用后的石腦油加氫脫硫后可進一步應(yīng)用于化工生產(chǎn)。

圖3 石腦油循環(huán)使用次數(shù)對萃取效果的影響Fig.3 Effect of naphtha recycling times on the extraction effect.

2.5 堿液中二甲基二硫醚的含量對萃取效果的影響

堿液中二甲基二硫醚的含量對萃取效果的影響見表3。由表3可見，堿液中二甲基二硫醚的含量（w）在0.25%～1.00%之間時，均可萃取完全。

表3 二甲基二硫醚含量對萃取效果的影響Table 3 Effect of initial dithioether content on the extraction effect

2.6 萃取后堿液中二甲基二硫醚含量的測定

萃取后堿液中二甲基二硫醚的含量見表4。由表4可見，萃取1次時，堿液中剩余二甲基二硫醚含量（w）最高為11.23×10-6；萃取2次時，堿液中剩余的二甲基二硫醚含量（w）最高為1.09×10-6。由此可見，V（石腦油）：V（堿液）=1∶1、NaOH含量（w）為7%～15%、萃取1次即可對堿液中的二甲基二硫醚基本萃取完全。

表4 萃取后堿液中二甲基二硫醚的含量Table 4 Dithioether content in lye after the extraction

3 結(jié)論

1）以石腦油為萃取劑，可對堿液中的二硫化物進行萃取。當NaOH含量（w）為7%～15%、堿液中二甲基二硫醚的含量（w）為0.25%～1.00%時，采用V（石腦油）∶V（堿液）=1∶1，萃取1次，即可將堿液中的二硫化物基本萃取完全。

2）石腦油萃取堿液中二硫化物的效果較理想，萃取后堿液中的二硫化物含量顯著降低，能滿足堿液循環(huán)使用的要求；石腦油萃取劑只宜使用1次，使用后的石腦油加氫脫硫后可進一步應(yīng)用于化工生產(chǎn)。

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