丁 率，彭 輝，劉國勝，郝建薇，蔣偉中

（1. 北京理工大學 阻燃材料研究國家專業(yè)實驗室，北京 100081；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

精細化工

阻燃劑三季戊四醇磷酸酯/聚磷酸銨的熱解與成炭機理

丁 率1，2，彭 輝1，劉國勝1，郝建薇1，蔣偉中1

（1. 北京理工大學 阻燃材料研究國家專業(yè)實驗室，北京 100081；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

將阻燃劑三季戊四醇磷酸酯——三（1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)［2.2.2］辛烷-4-亞甲基）磷酸酯（簡稱Trimer）和聚磷酸銨（APP）均勻混合，制得復合阻燃劑Trimer/APP；采用TG，F(xiàn)TIR，XPS等方法研究了Trimer/APP的熱解成炭機理。表征及分析結(jié)果表明，Trimer與APP之間的相互作用促進二者交聯(lián)成炭，導致800 ℃時的殘?zhí)苛枯^多；Trimer與APP混合后，熱解過程中出現(xiàn)明顯的膨脹現(xiàn)象，且在較低溫度下即可明顯地脫水成炭，有利于提高高聚物的阻燃性能；APP催化Trimer脫水成炭，APP中N元素增強了碳質(zhì)化合物的熱穩(wěn)定性；APP的存在改變了Trimer的熱解過程，且在高溫下生成耐熱的P—O—N鍵和C—N鍵，使其高溫殘?zhí)苛棵黠@提高。

阻燃劑；三季戊四醇磷酸酯；聚磷酸銨；熱解；碳化

與含鹵阻燃體系相比，膨脹阻燃體系具有低煙、低毒、無污染和燃燒時無熔融滴落等特點［1］，是近年來聚合物阻燃研究的熱點。但傳統(tǒng)的膨脹阻燃劑存在熱穩(wěn)定性差、耐水性差、阻燃效率低以及與聚合物基材相容性差等缺陷，不能滿足阻燃塑料在潮濕環(huán)境中的應(yīng)用。近年來，在不斷提高阻燃劑阻燃效率的同時［2-3］，阻燃劑的研究向著高聚合度、大分子基團方向發(fā)展，以期解決阻燃劑在實際應(yīng)用過程中因遇水遷出所導致的阻燃性能降低的問題［4-5］。

在大分子膨脹阻燃劑中，三季戊四醇磷酸酯——三（1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)［2.2.2］辛烷-4-亞甲基）磷酸酯（簡稱Trimer）是一類新型的大分子阻燃劑［6］，具有熱穩(wěn)定性好、耐水性強及含磷量（21%（w））高等優(yōu)點，近年來備受研究者關(guān)注。

李昕等［7］以Trimer為膨脹阻燃劑阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物時發(fā)現(xiàn)，當Trimer添加量為30%（w）時，氧指數(shù)（LOI）明顯提高，UL-94測試達到Ⅴ-1級。郝建薇等［8］將Trimer用于丙烯酸樹脂膨脹阻燃涂層，與傳統(tǒng)膨脹體系相比，Trimer能顯著提高涂層的隔熱性和熱穩(wěn)定性，且能明顯降低涂層燃燒的產(chǎn)煙量。趙毅等［9］在研究Trimer對聚碳酸酯的阻燃性能和力學性能的影響時發(fā)現(xiàn)，Trimer在明顯提高聚碳酸酯阻燃性能的同時，改善了聚碳酸酯的力學性能。

聚磷酸銨（APP）是一種磷和氮含量都很高的無機阻燃劑，主要用于與多羥基化合物炭源復配形成膨脹阻燃劑，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、織物等的阻燃處理［10］。近年來，為克服低聚合度APP存在的耐水性差和阻燃效率低等問題，增加聚合度以及同大分子膨脹阻燃劑復合是阻燃行業(yè)普遍采用的技術(shù)途徑。Jiang等［11］研究復合阻燃劑Trimer/ APP（簡稱Trimer/APP）對聚丙烯（PP）阻燃性能的影響時發(fā)現(xiàn)，當Trimer/APP添加量為25%（w）時，PP的LOI達到28.8%，UL-94測試達到Ⅴ-0級。盡管Trimer/APP顯示出良好的阻燃效果，但有關(guān)Trimer與APP復合阻燃體系的熱解與成炭機理的研究卻很少。為更好地設(shè)計和應(yīng)用Trimer/APP復合阻燃體系，深入研究Trimer與APP之間的相互作用具有重要意義。

研究阻燃劑的熱解過程及熱解殘余物是分析熱解和成炭機理的重要方法。本課題組前期有關(guān)Trimer/APP阻燃PP的研究結(jié)果表明，在Trimer/APP添加量相同的情況下，當m（Trimer）∶m（APP）= 2∶1時，對PP的阻燃效果最佳［11］。

本工作在前期研究的基礎(chǔ)上，采用TG，F(xiàn)TIR，XPS等方法對Trimer/APP復合阻燃體系的熱解及成炭機理進行了研究，考察了Trimer與APP之間的相互作用，為Trimer/APP高阻燃性能的研究提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要原料

Trimer：工業(yè)級，江蘇雅克科技股份有限公司；APP：聚合度大于等于800，浙江龍游戈德化工有限公司。

1.2 Trimer/APP的制備與表征

在球磨機中，將Trimer與APP按質(zhì)量比2∶1充分球磨1 h，得到Trimer和APP的均勻混合物，即Trimer/APP。

采用德國耐馳公司TG 209 F1 Iris?型熱失重分析儀分析Trimer，APP，Trimer/APP的熱失重行為，氮氣氣氛，氣體流量50 mL/min，升溫速率20℃/min，試樣質(zhì)量3～4 mg。為考察APP對Trimer熱分解行為的影響，計算了Trimer/APP的TG和DTG理論曲線。理論曲線的計算方法見式（1）［12］。

式中，mcal為假定Trimer/APP中各組分未發(fā)生任何作用時，各組分的TG和DTG實驗曲線的加權(quán)平均值；wi為Trimer/APP中組分i的質(zhì)量分數(shù)，%；mi為組分i的TG實驗曲線隨溫度T變化的質(zhì)量或DTG實驗曲線隨T變化的速率值。

將等質(zhì)量Trimer和Trimer/APP置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以20 ℃/min的速率加熱到一定溫度熱處理5 min，采用數(shù)碼相機對不同溫度下的熱解固相產(chǎn)物進行表觀形貌分析；采用美國熱電公司Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀對熱解固相產(chǎn)物進行FTIR表征；采用日本Ulvac-PHI公司PHI QuanteraⅡ型X射線光電子能譜儀對熱解固相產(chǎn)物進行表面元素分析，光源Al Kα（1 486.6 eV），以284.8 eV為污染碳C1s的定標標準，扣除荷電效應(yīng)，通過Multipak軟件完成數(shù)據(jù)處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG分析結(jié)果

為分析APP和Trimer的熱解行為及其相互作用，對APP，Trimer，Trimer/APP進行了TG分析，相關(guān)曲線及數(shù)據(jù)分別見圖1和表1。有關(guān)APP的TG分析報道已有很多［13-14］，其中，500 ℃之前的失重主要以氨氣和水的釋放為主，APP則對應(yīng)生成聚磷酸；而在500 ℃之后的失重主要由聚磷酸脫水以及磷氧化合物（如P2O5）揮發(fā)所致［15］，APP在800℃時的殘?zhí)苛繛?4.5%（w）。Trimer的熱失重行為完全不同于APP，主要的失重過程發(fā)生在500 ℃之前，第一個失重峰（～359 ℃）的失重速率高達43.2 %/min，這主要由磷酸酯鍵（P—O—C）斷裂并產(chǎn)生小分子揮發(fā)物所致；第二個失重峰出現(xiàn)在525 ℃左右，失重速率相對緩慢。Trimer在800 ℃時的殘?zhí)苛繛?4.4%（w）。當Trimer與APP復配后，其熱失重行為發(fā)生明顯變化，起始分解溫度（Tinitial）降至246 ℃，表明APP促進了Trimer的降解，而Trimer在359 ℃的失重峰也被有效抑制，失重過程變得平緩，在800 ℃時的殘?zhí)苛吭鲋?3.3%（w）。值得注意的是，與Trimer和APP相比，Trimer/APP在458 ℃處出現(xiàn)一個失重峰，這可能是由于APP催化Trimer脫水成炭，抑制了其在359 ℃的失重，而生成的炭層在458 ℃附近發(fā)生熱解，因而出現(xiàn)該失重峰。

圖1 APP，Trimer，Trimer/APP的TG（a）和DTG（b）曲線Fig.1 TG（a） and DTG（b） curves of APP，Trimer and Trimer/APP.APP：ammonium polyphosphate；Trimer：tri（1-oxo-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo［2,2,2］octane-methyl） phosphate；Trimer/APP：the mixture of Trimer and APP.Trimer；APP；Trimer/APP（Exp）；Trimer/APP（Cal）

表1 APP，Trimer，Trimer/APP的TG數(shù)據(jù)Table1 TG data of APP, Trimer and Trimer/APP

為更好地揭示Trimer與APP之間的相互作用，將Trimer/APP的TG實驗值和理論值進行對比。Tinitial的實驗值較理論值明顯降低，表明APP催化Trimer熱解成炭，抑制了Trimer前期的劇烈失重。在380～550 ℃之間的失重速率由于炭層的崩解而加快，但在580 ℃以后Trimer/APP的失重速率放緩，APP在653 ℃附近的失重峰消失，表明Trimer與APP進行了化學反應(yīng)，APP與Trimer相互交聯(lián)并形成炭層，Trimer/APP在800 ℃時殘?zhí)苛康膶嶒炛递^理論值顯著提高。

2.2 熱解固相產(chǎn)物的形貌分析

為更直觀地揭示Trimer與APP之間的相互作用，采用數(shù)碼相機記錄了不同熱處理溫度下Trimer和Trimer/APP的表觀形貌（見圖2）。由圖2可見，室溫（25 ℃）和250 ℃下，Trimer和Trimer/APP均呈白色粉末狀；310 ℃時，Trimer顏色變深，呈淺棕色粉末，而Trimer/APP呈黑色的塊狀，表明Trimer和Trimer/APP均發(fā)生熱氧化反應(yīng)，但Trimer/APP反應(yīng)程度更深。繼續(xù)升高溫度至365 ℃時，Trimer變?yōu)楹谏勰?，但未發(fā)生膨脹現(xiàn)象，而Trimer/APP迅速膨脹成炭，表明Trimer與APP之間發(fā)生了強烈的膨脹炭化作用；570 ℃時，兩者均呈黑色固體狀產(chǎn)物，表明此時熱解基本結(jié)束。由上述結(jié)果可知，單一組分Trimer在熱解過程中膨脹不明顯，而與APP混合后，熱解過程中出現(xiàn)明顯的膨脹現(xiàn)象，在較低溫度下即可明顯地脫水成炭，表明Trimer/APP在用于高聚物阻燃時，在燃燒初期便可發(fā)揮作用，同時在燃燒過程中膨脹效果明顯，有利于提高高聚物的阻燃性能。

圖2 Trimer和Trimer/APP在不同溫度下熱解固相產(chǎn)物的形貌Fig.2 Morphology of Trimer and Trimer/APP under different temperature.The data on the photos were the heat treatment temperature, ℃.

2.3 熱解固相產(chǎn)物的FTIR表征結(jié)果

為研究固相熱解機理，對Trimer和Trimer/APP在不同溫度下所得的熱解固相產(chǎn)物進行FTIR表征，相應(yīng)的FTIR譜圖見圖3。

圖3 Trimer（a）和Trimer/APP（b）在不同溫度下熱解固相產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of Trimer（a） and Trimer/APP（b） at different temperature.

由圖3（a）可見，250 ℃時Trimer的熱解產(chǎn)物中C—H（2 960，2 910，1 472 cm-1）鍵和P=O（1 194，1 162 cm-1）鍵的吸收峰明顯增強，這可能是由于P—O—C鍵斷裂生成了具有更高熱穩(wěn)定性的多磷酸［16］。與此同時，在1 639 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，該峰歸屬于此溫度下反應(yīng)生成的P—OH基團。當溫度升至365 ℃時，C—H鍵的吸收峰以及850 cm-1處的吸收峰消失，表明在此溫度下Trimer迅速降解，雙環(huán)結(jié)構(gòu)被破壞。同時，在1 250～1 130 cm-1處出現(xiàn)寬峰，該寬峰為磷酸、偏磷酸和焦磷酸等含磷化合物中P=O鍵的吸收峰［12］，同時497 cm-1處出現(xiàn)的O=P—OH基團的吸收峰也印證了上述反應(yīng)。650℃時，497 cm-1處的吸收峰消失，表明各種磷酸化合物間進一步交聯(lián)并最終形成P2O5。

對比圖3（a）和圖3（b）可見，Trimer/APP與Trimer熱解過程的主要不同點在于250 ℃時1 402 cm-1處出現(xiàn)了P—O—N鍵的吸收峰［17-18］，且該吸收峰在熱解溫度為420 ℃時依然存在，表明APP在催化Trimer脫水、促進體系交聯(lián)和膨脹成炭的同時，使APP中的N元素留在了凝聚相，增強了碳質(zhì)化合物的熱穩(wěn)定性［19］，這可能是TG結(jié)果中Trimer/APP在800 ℃時殘?zhí)苛康膶嶒炛递^理論值高的原因之一。

2.4 熱解固相產(chǎn)物的XPS表征結(jié)果

Trimer和Trimer/APP在不同溫度下熱解固相產(chǎn)物的P 2p和N 1s的XPS譜圖見圖4。

圖4 Trimer和Trimer/APP在不同溫度下熱解固相產(chǎn)物的P 2p和N 1s的XPS譜圖Fig.4 P 2p and N 1s XPS spectra of Trimer and Trimer/APP at different temperature. P 2p of Trimer；（b） P 2p of Trimer/APP；（c） N 1s of Trimer/APP

由圖4（a）可見，250 ℃時Trimer的P 2p譜峰結(jié)合能為133.5 eV（P—O—C），而當溫度升至365～570 ℃時，P 2p譜峰結(jié)合能發(fā)生明顯的化學遷移，增至134.6 eV（P—O—P），這與FTIR表征結(jié)果中有關(guān)Trimer的磷酸酯鍵（P—O—C）斷裂生成磷酸、偏磷酸和焦磷酸的結(jié)果相一致。而Trimer/ APP在365，420 ℃時的P 2p譜峰向高結(jié)合能方向移動的幅度較小（見圖4（b）），表明APP在促進Trimer中P—O—C鍵斷裂使其芳構(gòu)化的同時，又與碳質(zhì)化合物交聯(lián)形成了新的P—O—C鍵［7］，從而減少了P—O—P鍵的形成。570 ℃時，P—O—C鍵快速斷裂，形成大量的P—O—P鍵，使得譜峰向高結(jié)合能方向顯著移動（結(jié)合能為135.0 eV）。由圖4（c）可見，310 ℃以前，Trimer/APP中N 1s譜峰的結(jié)合能為400.8 eV，N原子主要以NH4+形式存在［20］。365，420 ℃時，N 1s譜峰分裂為兩個譜峰，結(jié)合能分別為401.5，399.0 eV，這表明N原子參與了體系的交聯(lián)成炭過程，其不僅通過與強電負性氧原子發(fā)生成鍵作用形成耐熱的P—O—N鍵（結(jié)合能為401.5 eV），而且還通過與弱電負性的碳原子成鍵形成C—N鍵（結(jié)合能為399.0 eV）而鍵入到交聯(lián)碳質(zhì)化合物中，從而顯著提高熱解碳質(zhì)化合物的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

1）Trimer/APP的熱解及成炭機理分析結(jié)果表明，APP可促進Trimer分子中P—O—C鍵提前熱解斷裂，加速并參與到熱解產(chǎn)物的交聯(lián)成炭反應(yīng)中，通過形成耐熱的P—O—N鍵，改善膨脹碳質(zhì)化合物的耐高溫熱解性能，使得Trimer/APP膨脹阻燃體系的高溫殘?zhí)苛匡@著提高。

2）觀察Trimer和Trimer/APP的熱解固相產(chǎn)物的形貌發(fā)現(xiàn)，Trimer/APP膨脹現(xiàn)象明顯，在較低溫度下即可明顯地脫水成炭，表明Trimer/APP用于高聚物阻燃時，在燃燒初期便可發(fā)揮作用，且膨脹效果明顯，有利于提高高聚物的阻燃性能。

3）TG，F(xiàn)TIR，XPS的表征及分析結(jié)果顯示，通過調(diào)控Trimer與APP之間的相互作用，可促進二者之間的相互熱解及交聯(lián)成炭，最終改善阻燃聚合物的阻燃性能。

［1］ Bras M L，Bourbigot S，Delporte C，et al. New Intumescent Formulations of Fire-Retardant Polypropylene—Discussion of the Free Radical Mechanism of the Formation of Carbonaceous Protective Material During the Thermo-Oxidative Treatment of the Additives［J］. Fire Mater，1996，20（4）：191 - 203.

［2］ 王平，丁運生，陸晶晶，等. 氯化1-十四烷基-3-羧甲基咪唑的合成及其對氫氧化鎂的改性［J］. 石油化工，2010，39（6）：631 - 635.

［3］ 胡永，柯昌美，王全全，等. 聚丙烯酸酯乳液改性納米氫氧化鎂/交聯(lián)低密度聚乙烯復合材料的結(jié)構(gòu)與性能［J］. 石油化工，2011，40（4）：430 - 434.

［4］ 王彥林，張艷麗，紀孝熹，等. 聚合型含硫有機膦阻燃劑的制備及其應(yīng)用［J］. 石油化工，2012，41（7）：811 - 814.

［5］ 馬蕊英，趙亮，王海洋，等. 微膠囊紅磷的制備及其在聚氨酯硬泡中的阻燃應(yīng)用［J］. 石油化工，2013，42（9）：1014 - 1018.

［6］ 李昕，歐育湘，張?zhí)N宏. 三（1-氧代-1-磷雜-2，6，7-三氧雜雙環(huán)［2.2.2］辛烷-4-亞甲基）磷酸酯的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱性能［J］. 高等學?；瘜W學報，2002，23（4）： 695 - 699.

［7］ 李昕，歐育湘. 膨脹型雙環(huán)籠狀磷酸酯阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的研究［J］. 北京理工大學學報，2002，22（5）：650 -654.

［8］ 郝建薇，陳夙，杜建新，等. 雙環(huán)籠狀磷酸酯在膨脹阻燃涂層中的應(yīng)用［J］. 北京理工大學學報，2007，27（11）：1027 - 1031.

［9］ 趙毅，歐育湘，李向梅. Trimer阻燃聚碳酸酯的研究［J］. 合成樹脂及塑料，2008，25（6）：25 - 28.

［10］ 周友，郝建薇，劉國勝，等. 過渡金屬氧化物對阻燃劑聚磷酸銨熱分解的影響機制［J］.無機化學學報，2013，29（6）：1115 - 1122.

［11］ Jiang Weizhong，Hao Jianwei，Han Zhidong. Study on the Thermal Degradation of Mixtures of Ammonium Polyphosphate and a Novel Caged Bicyclic Phosphate and Their Flame Retardant Effect in Polypropylene［J］.Polym Degrad Stab，2012，97（4）： 632-637.

［12］ Li Guoxin，Zheng Liangguo，Shu Heting，et al. Effects of EG and MoSi2on Thermal Degradation of Intumescent Coating［J］. Polym Degrad Stab，2007，92（4）： 569 - 579.

［13］ Camino G，Costa L，Trossarelli L. Study of the Mechanism of Intumescence in Fire Retardant Polymers：Ⅰ.Thermal Degradation of Ammonium Polyphosphate-Pentaerythritol Mixtures［J］. Polym Degrad Stab，1984，6（4）：243 - 252.

［14］ Chiang Wen-Yen，Hu Howard C-H. Phosphate-Containing Flame-Retardant Polymers with Good Compatibility to Polypropylene：Ⅱ. Effect of the Flame-Retardant Polymers on Polypropylene［J］. J Appl Polym Sci，2001，82（10）：2399 -2403.

［15］ Castrovinci A，Camino G，Drevelle C，et al. Ammonium Polyphosphate-Aluminum Trihydroxide Antagonism in Fire Retarded Butadiene-Styrene Block Copolymer［J］. Eur Polym J，2005，41（9）：2023 - 2033.

［16］ Zhou Shun，Wang Zhengzhou，Gui Zhou，et al. Flame Retardation and Thermal Degradation of Flame-Retarded Polypropylene Composites Containing Melamine Phosphate and Pentaerythritol Phosphate［J］. Fire Mater，2008，32（5）：307 - 319.

［17］ Zhou Shun，Song Lei，Wang Zhengzhou，et al. Flame Retardation and Char Formation Mechanism of Intumescent Flame Retarded Polypropylene Composites Containing Melamine Phosphate and Pentaerythritol Phosphate［J］. Polym Degrad Stab，2008，93（10）：1799 - 1806.

［18］ Wang Zhengzhou，Lü Pin，Hu Yuan，et al. Thermal Degradation Study of Intumescent Flame Retardants by TG and FTIR：Melamine Phosphate and Its Mixture with Pentaerythritol［J］. J Anal Appl Pyrol，2009，86（1）：207 - 214.

［19］ Bourbigot S，Bras M L，Delobel R，et al. XPS Study of an Intumescent Coating：Ⅱ. Application to the Ammonium Polyphosphate/Pentaerythritol/Ethylenic Terpolymer Fire Retardant System with and Without Synergistic Agent［J］. Appl Surf Sci，1997，120（1/2）：15 - 29.

［20］ Bourbigot S，Bras M L，Gengembre L，et al. XPS Study of an Intumescent Coating Application to the Ammonium Polyphosphate/Pentaerythritol Fire-Retardant System［J］. Appl Surf Sci，1994，81（3）: 299 - 307.

（編輯 李明輝）

《石油化工》編輯部聲明

近來發(fā)現(xiàn)有不法分子盜用我刊名義，偽造我刊網(wǎng)站，騙取作者審稿費。我刊編輯部特聲明如下：《石油化工》期刊的唯一有效投稿網(wǎng)址為www.shiyouhuagong.com.cn；我刊不收取作者的審稿費。敬請廣大作者投稿時注意分辨假冒網(wǎng)站，以免影響論文發(fā)表。

《石油化工》編輯部

Thermal Degradation and Carbonization Mechanism of Three Pentaerythritol Phosphates/Ammonium Polyphosphate as Flame Retardant

Ding Shuai1,2, Peng Hui1, Liu Guosheng1, Hao Jianwei1, Jiang Weizhong1
（1. National Laboratory of Flame Retardant Materials，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

A composite fame retardant, the blend of tri(1-oxo-2,6,7-trioxa-1-phosphabicyclo［2,2,2］octane-methyl) phosphate(Trimer) and ammonium polyphosphate(APP)(Trimer/APP), was prepared, and its thermal degradation and carbonization mechanism were studied by TG, FTIR and XPS. The TG result showed that the interaction between Trimer and APP accelerated char forming at 800 ℃. The morphology images indicated that Trimer/APP degraded at low temperature and an intumescent phenomenon was observed during the degradation process, which might be benefcial to its application in polymers. The FTIR result confrmed that APP catalyzed the dehydration and charring of Trimer, and the presence of N in APP enhanced the thermostability of the carbonaceous compound. The XPS result showed that APP changed the thermal degradation process of Trimer. The bonds of P—O—N and C—N were formed at high temperature which signifcantly increased the char residue amount.

flame retardant；three pentaerythritol phosphates；ammonium polyphosphate；thermal degradation；carbonization

1000-8144（2014）10-1173-06

TQ 314.248

A

2014 - 05 - 30；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 29。

丁率（1981—），男，山西省大同市人，碩士，工程師，電話 010 - 59202236，電郵 gtdsa@126.com。聯(lián)系人：郝建薇，電話 010 - 68913075，電郵 hjw@bit.edu.cn。

國家科技支撐計劃項目資助項目（2006BAE03B05-2）。