喬麗燕，黃 潔，杜小利，閆 東，肖建雄，侯曉偉

（1. 西北大學(xué) 陜西省物理無機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069；2. 西安邁克森新材料有限公司，陜西 西安，710077）

高純度草酸的綠色生產(chǎn)工藝

喬麗燕1，黃 潔1，杜小利1，閆 東1，肖建雄1，侯曉偉2

（1. 西北大學(xué) 陜西省物理無機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069；2. 西安邁克森新材料有限公司，陜西 西安，710077）

以多糖為原料，通過硫酸水解、硝酸氧化制得草酸粗品，再通過重結(jié)晶提純草酸，母液用磷酸三丁酯萃取處理后循環(huán)利用。利用DSC和HPLC方法分析了草酸粗品用水重結(jié)晶處理后的純度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，水對負(fù)載草酸的磷酸三丁酯的最大反萃取量為83.70 g/L，磷酸三丁酯對母液的最大萃取量為134.07 g/L。硫酸催化水解多糖適宜的水解條件為：V（多糖）∶V（H2SO4）=1∶1、70～80 ℃、水解時間4 h，在此條件下，水解液中的葡萄糖約為183.70 g（基于200 mL多糖）。水解液氧化制草酸適宜的氧化條件為：V（多糖）∶V（H2SO4）=1∶1、V（多糖）∶V（HNO3）=1∶2.89、70 ℃，反應(yīng)時間6 h，在此條件下，反應(yīng)生成草酸62.43 g（基于200 mL多糖）。

稀土金屬；草酸；多糖；硝酸氧化法；萃取分離

伴隨稀土工業(yè)的發(fā)展，稀土在各領(lǐng)域的應(yīng)用呈快速增長趨勢［1-2］。分離提純稀土的方法有溶劑萃取法［3］和沉淀分離法［4］，其中較為有效的分離方法為草酸鹽沉淀法。采用該方法一般可有效地分離除釷和堿土金屬以外與稀土共存的所有元素，因此，草酸的需求也呈增長趨勢。世界草酸的生產(chǎn)主要集中于亞洲［5］，我國的草酸年產(chǎn)量約占世界草酸總量的50%以上，年出口量約占總產(chǎn)量的25%～30%，主要出口地區(qū)為美國、日本和歐盟等國家。我國加入WTO 后，草酸產(chǎn)品的出口量將大幅增加，為草酸廠的擴(kuò)能或新建提供了前提條件［6］。

國內(nèi)工業(yè)生產(chǎn)草酸的主要方法有煤制氣合成法［7-8］、黃磷尾氣合成法［9］及甲酸鈉法［10-11］。煤制氣合成法主要分兩步：煤制乙二醇和乙二醇氧化成草酸，該方法以煤為原料，缺點(diǎn)是煤資源缺乏、生產(chǎn)工藝復(fù)雜及生產(chǎn)難度較大。黃磷尾氣合成法可有效地實(shí)現(xiàn)二次能源的再度利用，降低對環(huán)境的污染，但該方法的生產(chǎn)工藝復(fù)雜、費(fèi)用較高。目前工業(yè)上生產(chǎn)草酸的工藝技術(shù)均存在不同程度的污染環(huán)境問題［12-13］，因此需研究設(shè)計(jì)新的生產(chǎn)工藝和技術(shù)。多糖氧化法可使用多種農(nóng)產(chǎn)品原料，工藝簡單，投資少，因此有很好的發(fā)展前景。

本工作以多糖為原料，通過硫酸水解、硝酸氧化制得草酸粗品，再通過重結(jié)晶提純草酸，母液用磷酸三丁酯萃取處理后循環(huán)利用。利用DSC和HPLC表征方法分析了草酸提純后的純度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

多糖：工業(yè)級，濟(jì)南晟旺化工有限公司；母液：生產(chǎn)草酸時產(chǎn)生的廢液；硫酸、硝酸：AR，洛陽昊華化學(xué)試劑有限公司；磷酸三丁酯：AR，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。

安捷倫 1200型高效液相色譜儀：安捷倫科技公司；Micro-DSC Ⅲ型示差掃描量熱儀：法國Setaram公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

以多糖為原料，經(jīng)硫酸水解制得中間產(chǎn)物葡萄糖；再在硝酸和催化劑的作用下將葡萄糖氧化制得草酸粗品；用水重結(jié)晶提純草酸粗品得到高純度草酸［14-17］。反應(yīng)產(chǎn)生的廢液（即母液）利用磷酸三丁酯萃取處理后，循環(huán)利用［18］。反應(yīng)中產(chǎn)生的氮化物氣體用母液吸收［19］。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 母液的處理

母液的主要成分為硫酸和草酸，還含有少量糖或硝酸，為解決母液的膨脹問題需對母液進(jìn)行處理以除去未結(jié)晶的草酸，得到較純凈的硫酸。

采用磷酸三丁酯萃取母液去除草酸［20-22］，萃取溫度20～30 ℃。負(fù)載了草酸的磷酸三丁酯用水反萃取再生，反萃取溫度20～30 ℃。由于母液中含有未完全反應(yīng)的糖，使萃取及反萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果不穩(wěn)定，因此對不含糖母液進(jìn)行了萃取及反萃取。

1.3.2 多糖水解

硫酸催化水解多糖：取200 mL多糖于燒杯中，按不同比例加入98%（w）硫酸和一定量的水（水量的確定以達(dá)到10 mol/L的酸度為標(biāo)準(zhǔn)），加熱攪拌進(jìn)行水解反應(yīng)［23-24］。

母液水解多糖：取200 mL多糖于燒杯中，按1∶1（體積比）的量加入已去除草酸的母液，70～80℃下加熱水解4 h。當(dāng)母液中的硫酸濃度不符合水解所需條件時，需在水解前對母液做合適的處理，使母液的酸度維持在10 mol/L。

1.3.3 水解液氧化制草酸

硫酸用量對草酸產(chǎn)率的影響：由于硫酸用量不同對氧化反應(yīng)有一定的影響，為確定合適的硫酸用量，取200 mL多糖，加入不同量的硫酸，不加催化劑，滴加65%～68%（w）的硝酸，80 ℃下加熱氧化7 h，硝酸滴加完成后，90 ℃下加熱除去氮氧化物［25］。以生成的草酸的量來確定最佳的硫酸用量。

硝酸用量對草酸產(chǎn)率的影響：取200 mL多糖，加入催化劑，再以一定的比例滴加硝酸，70℃下加熱氧化6 h，硝酸滴加完成后，90 ℃下加熱除去氮氧化物。以生成的草酸量來確定最佳的硝酸用量。

1.3.4 草酸粗品的提純和分析

用水對草酸粗品進(jìn)行重結(jié)晶提純［16,18］，分別取草酸粗品、1次重結(jié)晶草酸、2次重結(jié)晶草酸、3次重結(jié)晶草酸、4次重結(jié)晶草酸、5次重結(jié)晶草酸試樣。用高效液相色譜儀測定［23］試樣中草酸和單糖的含量。分析條件：Agilent SB-C18（4.6 mm× 250 mm×5 μm） 色譜柱，流動相為0.5%（w）的高氯酸，流量0.5 mL/min，內(nèi)標(biāo)物為0.5%（w）的酒石酸，檢測波長分別為 220，285 nm，柱溫 28 ℃，進(jìn)樣量 20 μL。用示差掃描量熱儀測定草酸粗品和重結(jié)晶4次后試樣的DSC曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 母液的處理

2.1.1 萃取可行性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

磷酸三丁酯平行萃取的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見，萃取后萃余相中的草酸濃度相對母液中的草酸濃度均降低，平均每次萃取量為51.42 g/L；用水反萃取負(fù)載草酸的磷酸三丁酯后，水中草酸濃度均增大，平均每次反萃取量為83.70 g/L。因此，用磷酸三丁酯萃取母液和用水反萃取負(fù)載草酸的磷酸三丁酯均為可行路線。

表1 磷酸三丁酯平行萃取的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Extraction experiments with tributyl phosphate

2.1.2 磷酸三丁酯的最大萃取能力

每次萃取時，油相重復(fù)使用磷酸三丁酯，但母液均為新鮮加入，油相經(jīng)多次重復(fù)使用后達(dá)到飽和。磷酸三丁酯的最大萃取量見表2。

表2 磷酸三丁酯的最大萃取量Table 2 Maximum extraction of tributyl phosphate

由表2可看出，萃取4次后，油相達(dá)到飽和狀態(tài)，磷酸三丁酯的最大萃取量為前4次萃取量之和（134.07 g/L）。萃取到第5次后，由于油相已達(dá)飽和，開始出現(xiàn)反萃取現(xiàn)象。因此，磷酸三丁酯對母液的最大萃取量為134.07 g/L，萃取次數(shù)為4次。

2.1.3 不含糖母液的處理結(jié)果

不含糖母液中草酸含量100 g/L，硫酸含量6.12 g/L。每次萃取時，油相重復(fù)使用磷酸三丁酯，但母液為新鮮加入。不含糖母液的萃取結(jié)果見表3。由表3可見，2組平行實(shí)驗(yàn)的萃取結(jié)果相近，第1組3次萃取量之和為118.69 g/L；第2組3次萃取量之和為122.40 g/L，平均萃取量為120.55 g/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸三丁酯對不含糖母液的最大萃取量為120.55 g/L。

表3 不含糖母液的萃取結(jié)果Table 3 Extraction results of mother liquor without saccharide

2.2 多糖的水解

2.2.1 硫酸催化水解多糖

多糖水解以硫酸為催化劑，硫酸用量的不同影響水解程度、水解時間及后續(xù)的氧化過程。考察了水解條件對多糖水解反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可看出，加熱水解比不加熱水解的效果好；在反應(yīng)時間和加熱溫度相同的條件下，當(dāng)V（多糖）∶V（H2SO4）=1∶1時，水解效果最好；加熱水解4 h產(chǎn)生的葡萄糖量最大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的水解條件為：V（多糖）∶V（H2SO4）=1∶1、70～80℃、水解4 h，在此條件下，水解液中的葡萄糖約為

183.70 g（葡萄糖產(chǎn)量基于200 mL多糖，下同）。

表4 水解條件對多糖水解反應(yīng)的影響Table 4 Infuences of conditions on the polysaccharide hydrolysis

2.2.2 母液水解多糖

用母液代替硫酸，在適宜的條件下進(jìn)行多糖水解的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。從表5可看出，利用母液水解得到的水解液中葡萄糖為192.90 g，高于硫酸水解多糖得到的葡萄糖量（183.70 g）。

表5 母液水解多糖Table 5 Polysaccharide hydrolysis with the mother liquor

2.3 水解液氧化制草酸

2.3.1 硫酸用量的影響

利用水解液氧化制草酸時，原料多糖均過量，反應(yīng)結(jié)束后溶液均為深紅色。硫酸用量對草酸產(chǎn)量的影響見表6。由表6可見，當(dāng)V（多糖）∶V（H2SO4）=1∶1時，生成的草酸量最多，為55.23 g（草酸產(chǎn)量基于200 mL多糖，下同）。因此，適宜的硫酸用量為V（多糖）∶V（H2SO4）=1∶1。

表6 硫酸用量對草酸產(chǎn)量的影響Table 6 Infuence of sulphuric acid dosage on the oxalic acid yield

2.3.2 硝酸用量的影響

硝酸用量對草酸產(chǎn)量的影響見表7。由表7可見，反應(yīng)時間相同時，不同的硝酸用量產(chǎn)生的草酸量不同。當(dāng)V（多糖）∶V（硝酸）=1∶2.89時，生成的草酸量最多（62.46 g）；當(dāng)硝酸用量相同時，反應(yīng)時間6 h與7 h生成的草酸量基本相同。

因此，水解液氧化制草酸適宜的條件為：V（多糖）∶V（H2SO4）=1∶1，V（多糖）∶V（硝酸）= 1∶2.89，70 ℃，反應(yīng)時間6 h。在此條件下，可生成草酸62.43 g。

表7 硝酸用量對草酸產(chǎn)量的影響Table 7 Infuence of nitric acid dosage on the oxalic acid yield

2.4 粗品草酸的提純

2.4.1 HPLC的表征結(jié)果

草酸的HPLC表征結(jié)果顯示，重結(jié)晶5次的試樣中，雜質(zhì)含量很低，雜質(zhì)的峰面積比只有0.687%，符合純度要求。因此，采用水重結(jié)晶處理草酸粗品的方法可行，重結(jié)晶次數(shù)為5次。

2.4.2 DSC表征結(jié)果

草酸試樣的DSC曲線見圖1。從圖1可看出，重結(jié)晶4次后試樣的純度均很高，基本無雜質(zhì)。因此，確定重結(jié)晶的次數(shù)為5次。

圖1 草酸試樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of oxalic acid and glucose.a Crude oxalic acid；b Purifed oxalic acid；c Glucose

3 結(jié)論

1）對母液的處理可用磷酸三丁酯萃取，再用水反萃取負(fù)載草酸的磷酸三丁酯。水對負(fù)載草酸的磷酸三丁酯的最大反萃取量為83.70 g/L。磷酸三丁酯對母液的最大萃取量為134.07 g/L，萃取次數(shù)為4次。磷酸三丁酯對不含糖母液的最大萃取量為120.55 g/L。

2）硫酸催化水解多糖適宜的水解條件為：V（多糖）∶V（H2SO4）=1∶1、70～80 ℃、水解4 h，在此條件下，水解液中的葡萄糖約為183.70 g。

3）利用母液水解得到的水解液中葡萄糖量高于硫酸水解多糖得到的葡萄糖量。水解液氧化制草酸適宜的條件為：V（多糖）∶V（H2SO4）=1∶1，V（多糖）∶V（硝酸）=1∶2.89，70 ℃，反應(yīng)時間6 h。在此條件下，可生成草酸62.43 g。

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（編輯 鄧曉音）

Green Production Process for High Purity Oxalic Acid

Qiao Liyan1, Huang Jie1, Du Xiaoli1, Yan Dong1, Xiao Jianxiong1, Hou Xiaowei2
（1. Shaanxi Key Laboratory of Physico-Inorganic Chemistry，Northwestern University，Xi’an Shaanxi 710069，China；2. Xi’an Maxsun Kores New Materials Co. Ltd，Xi’an Shaanxi 710077，China）

Crude oxalic acid was prepared from polysaccharide through sulfuric acid hydrolysis and then nitric acid oxidation. Purifed oxalic acid was prepared by the recrystallization of the crude oxalic acid，in which the mother liquor was recycled by extraction with tributyl phosphate. The purity of the product oxalic acid was analyzed by means of DSC and HPLC. The investigation indicated that，the maximum baci-extraction amount of water to tributyl phosphate containing oxalic acid was 83.70 g/ L，and the maximum extraction amount of tributyl phosphate to the mother liquor was 134.07 g/L. The glucose mass in the hydrolysate was 183.70 g（based on the 200 mL polysaccharide） under the optimum conditions for the hydrolysis of polysaccharide of V（polysaccharide）∶V（H2SO4） 1∶1，70-80 ℃ and hydrolysis time 4 h. The prepared oxalic acid mass was 62.43 g（based on the 200 mL polysaccharide） under the optimum conditions for the hydrolysate oxidation of V（polysaccharide）∶V（HNO3） 1∶2.89，70 ℃ and reaction time 6 h.

rare earth metal；oxalic acid；polysaccharide；oxidation by nitric acid；extraction separation

1000 - 8144（2014）10 - 1185 - 05

TQ 420.6

A

2014 - 05 - 02；［修改稿日期］ 2014 - 06 - 29。

喬麗燕（1988—），女，甘肅省慶陽市人，碩士生，電郵 352969642@qq.com。聯(lián)系人：黃潔，電話 029 - 88307755，電郵 huangjie@nwu.edu.cn。

陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（ 2013K02-25）；第47批留學(xué)回國人員科研啟動基金教外司留（20131792）；陜西省教育廳科研計(jì)劃項(xiàng)目（14JF025）。