蘇俊杰，劉 冉，劉順凱，張翠美，趙季若，馮 鶯

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室/山東省橡塑材料與工程重點實驗室，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠(EPDM)是20世紀60年代初期發(fā)展起來的一種新型高分子材料[1]，由乙烯、丙烯和非共軛二烯烴共聚而成。由于其主鏈完全飽和，使得EPDM有著優(yōu)越的耐臭氧和耐候性能、優(yōu)良的耐熱性能、電絕緣性能等，被廣泛應用于汽車、電線電纜等方面[2-3]。但由于EPDM分子鏈上雙鍵含量較低，缺少極性基團，因而EPDM存在一定缺點：硫化速度較慢，自粘性及互粘性較差，力學性能較低。氯化聚乙烯(CPE)具有優(yōu)異的化學特性以及高填充性，價格低廉，與EPDM并用，可以降低生產(chǎn)成本，改善EPDM的力學性能及阻燃性能[4-6]。橡膠共混體系中各組分間的相容性是影響共混體系形態(tài)結構和性能的重要因素，所以在設計和開發(fā)新型共混材料的過程中,首先要考慮共混體系的相容性問題[7]。

為了改善EPDM和CPE的相容性，可以對EPDM進行化學改性。改性三元乙丙橡膠(EPDM-g-MAH)是采用反應加工技術在EPDM中引進了極性基團，操作簡單，本文考察了以氫化鈉(NaH)/馬來酸酐(MAH)為改性劑制備的EPDM-g-MAH對EPDM/CPE共混膠性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

EPDM：301E，美國獅子公司；CPE：135A，青島海晶化工公司；NaH、MAH、硬脂酸、氧化鋅、過氧化二異丙苯(硫化劑DCP)、三聚異氰酸三烯醛酯(助交聯(lián)劑TAIC)、二硫化四甲基秋蘭姆(促進劑TMTD)、N-1,3-二甲基丁苯-N-苯基對苯二胺(防老劑4020)、半補強炭黑(N330)等均為市售工業(yè)品。

1.2 儀器設備

雙滾筒開煉機：X(S)K-160，上海雙翼橡塑機械有限公司；GT-M2000-A型動態(tài)硫化儀：臺灣科技股份有限公司；AI-7000S型拉力試驗機：高鐵檢測儀器有限公司；DMA-242型動態(tài)機械分析儀：德國NETZSCH公司；JSM-6700場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)：日本電子公司。

1.3 EPDM-g-MAH的制備

在一定溫度下將EPDM、NaH和MAH加入到密煉機中，待料溫達到100 ℃時開始計時，30 min后停止反應，得到EPDM-g-MAH。

1.4 EPDM/CPE共混膠的制備

設定Haake轉矩流變儀轉速為60 r/min，密煉室溫度為60 ℃，待溫度穩(wěn)定后，依次加入EPDM、EPDM-g-MAH、CPE、硬脂酸、氧化鋅、防老劑4020、N330、TMTD、DCP等進行混煉，混煉時間約為15 min。然后將混煉膠在雙滾筒開煉機上翻煉，薄通5次，下片備用。

1.5 分析與測試

1.5.1 混煉膠的硫化特性

混煉膠的硫化特性按照GB/T16584—1996進行測試，測試溫度170 ℃。為了能夠更好地描述混煉膠的硫化特性，本文使用硫化速率指數(shù)(CI)表征EPDM/CPE的熱硫化期的硫化速度，計算公式如式(1)所示。

CI=100/(t35-t5)

(1)

式中：t35為扭矩值M35所對應的時間，s；t5為扭矩值M5所對應的時間，s；CI為硫化速率指數(shù),s-1。

1.5.2 物理力學性能

試樣的硫化條件為：170 ℃×tc90。拉伸性能按照GB/T528—1998進行測試；撕裂性能按照GB/T529—1999進行測試。

1.5.3 動態(tài)機械分析(DMA)測試

采用DMA-242型動態(tài)機械分析儀進行測試，測試條件：掃描頻率為10 Hz，掃描溫度為-80～100 ℃，升溫速率為3 ℃/min。

1.5.4 SEM分析

采用JSM-6700場發(fā)射掃描電子顯微鏡進行觀察。對拉伸斷口表面噴金處理，觀察斷面形貌。

1.5.5 熱氧老化性能測試

按照GB/T3512—2001進行測試，測試條件為120 ℃×72 h。

2 結果與討論

2.1 EPDM/CPE共混膠的硫化特性和力學性能

表1為EPDM/CPE共混膠的硫化特性。

表1 EPDM/CPE共混膠的硫化特性

由表1可以看到，隨著EPDM-g-MAH用量的增加，共混膠的工藝正硫化時間tc90呈縮短的趨勢，CI逐漸增大，表明加入EPDM-g-MAH后共混膠具有更快的硫化速度。這是因為，EPDM本身不具有極性，隨著EPDM-g-MAH用量的增加，硫化劑和硫化促進劑在共混膠中分散得更加均勻，有利于共混膠特別是EPDM相硫化反應的發(fā)生，因此早期的硫化反應活性提高。

表2為EPDM/CPE共混膠的力學性能。

表2 不同用量EPDM-g-MAH對共混膠力學性能的影響

由表2可以看到,隨著EPDM-g-MAH用量的增加，混煉膠拉伸強度逐漸增加，扯斷伸長率逐漸減小，硬度及撕裂強度變化不大。這是因為，EPDM在馬來酸酐化后具有明顯極性，降低了相態(tài)之間的張力，增加了組分之間的親和性，力學性能提高。同時EPDM-g-MAH起到增容劑的作用，提高了共混的分散度，增加了共混物組分之間的粘合力。同時，CPE能夠明顯改善膠料的撕裂性能，因而隨著EPDM-g-MAH用量的增加，共混膠撕裂性能變化不大。

由表2還可以看出，熱空氣老化后，混煉膠拉伸強度與硬度增大，扯斷伸長率變小，這是由于混煉膠正常硫化后沒有發(fā)揮作用的硫化體系在老化箱中繼續(xù)發(fā)揮作用，使膠料發(fā)生深度交聯(lián)。

2.2 EPDM/CPE共混膠的SEM分析

為了進一步考察共混膠的相容效果，采用掃描電子顯微鏡對膠料進行觀察，對拉伸斷口表面噴金處理，觀察斷面形貌。由圖1可以看出，未馬來酸酐化的EPDM與CPE共混膠表面存在著顆粒狀物質(zhì)，而且斷面不平整均勻，說明未改性的EPDM與CPE相容性較差。而馬來酸酐后的EPDM與CPE共混后，斷面表面比未改性共混膠平整均勻，而且顆粒狀物質(zhì)明顯減少，這說明加入馬來酸酐化后的EPDM改善了共混膠相與相之間的相容性。

(a) 未馬來酸酐化的EPDM與CPE共混膠

(b) 馬來酸酐化后的EPDM與CPE共混膠

圖2是不同EPDM-g-MAH用量的EPDM/EPDM-g-MAH/CPE共混膠的斷面掃描照片。

(a) m(EPDM)/m(EPDM-g-MAH)/m(CPE)=60/10/30

(b) m(EPDM)/m(EPDM-g-MAH)/m(CPE)=50/20/30

(c) m(EPDM)/m(EPDM-g-MAH)/m(CPE)=40/30/20

由圖2可以看出，隨著EPDM-g-MAH用量的增加，共混膠斷面越來越平整均勻，且顆粒狀物質(zhì)減少，這說明馬來酸酐化后的EPDM改善了與CPE的相容性，提高了共混的分散度，增加了共混物組分之間的接觸面積，這也同時印證了共混膠力學性能的提高。

2.3 EPDM/CPE共混膠的DMA數(shù)據(jù)分析

圖3是不同共混比的EPDM/CPE硫化膠的儲能模量(E′)、損耗模量(E″)和損耗因子(tanδ)隨溫度的變化曲線。

溫度/℃(a)

溫度/℃(b)

(c)

由圖3(a)可以看出，不同共混比例的EPDM/CPE硫化膠在低溫下的E′均較大，并且改性后的EPDM/CPE共混膠E′明顯低于改性前，加入部分EPDM-g-MAH的EPDM/CPE硫化膠[圖3(a)中2、3、4]要高于EPDM-g-MAH/CPE硫化膠，隨著溫度升高，在-50～-30 ℃范圍內(nèi)E′急劇下降，高于-30 ℃時，各膠料E′趨于接近，變化也較小。而圖3(b)中的不同共混比的EPDM/CPE硫化膠的E″在-50～-30 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)峰值，在較低溫度(-50 ℃以下)和較高溫度(40 ℃以上)下變化比較平緩。這是由于EPDM/CPE硫化膠在低溫下處于玻璃態(tài)，在受力作用時，由于鏈段運動被凍結，僅主鏈的鍵長和鍵角發(fā)生微小的改變，表現(xiàn)在宏觀上即為硫化膠在受力后的形變很小，當外力除去后形變能立即回復，故EPDM/CPE的E″較小，E′很大。溫度升高，不同配比的共混硫化膠先后發(fā)生玻璃化轉變，分子鏈段開始運動，受外力作用時發(fā)生大的形變，當移除外力后形變的回復不能立即發(fā)生，需要損耗較大的能量，消耗較長的時間，故EPDM/CPE的E′急劇減小，E″增大直至出現(xiàn)峰值。

由圖3(c)可知，隨著EPDM-g-MAH用量的增加，共混膠料的玻璃化溫度轉變化(Tg)呈現(xiàn)相互靠近的趨勢，且tanδ峰逐漸變寬，并向高溫移動，表明EPDM-g-MAH的加入，改善了EPDM/CPE共混膠的相容性。

3 結 論

(1) 采用反應加工的方法對EPDM進行化學改性，成功制備了EPDM-g-MAH。EPDM/EPDM-g-MAH/CPE共混膠硫化速度加快，力學性能提高。

(2) SEM分析得到，EPDM-g-MAH改善了與CPE的相容性，提高了共混的分散度，增加了共混物組分之間的接觸面積。

(3) EPDM-g-MAH的加入明顯改善EDPM/CPE共混膠的動態(tài)力學性能。而且共混膠料的Tg呈現(xiàn)相互靠近的趨勢，表明EPDM-g-MAH的加入，改善了EPDM/CPE共混膠的相容性。

參 考 文 獻：

[1] 閆楓，邱桂學，潘炯璽.POE與EPDM性能的研究[J].彈性體，2004,14(1)：10-13.

[2] Yoon J R,Hashim A S,Kawabata N，et al.Blends of brominated EPDM and NR[J].Rubber World,1996,213(4):20-24.

[3] 朱永康.電線電纜用EPM與EPDM共混絕緣材料[J].世界橡膠工業(yè)，2011，38(9)：23-32.

[4] 易紅玲,陳興務,魏曉東,等.NR、NBR與橡膠型CPE135B并用的研究[J].彈性體,2002,12(6):40-43.

[5] 郭翠翠，于麗，宮小曼，等.氯化聚乙烯橡膠的研究進展及應用[J].彈性體，2013,23(2)：84-88.

[6] Kato H,Adachi H，F(xiàn)ujita H.Innovation in flame and heat resistant EPDM formulations[J].Rubber Chem Technol,1983,56:287.

[7] Shershnev.Vulcanization of polydiene and other hydrocarbon elastomers[J].Rubber World,1988,197(5):33.