方麗俊，展運鵬，劉福勝

(青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042)

四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑1010)是一種高分子量受阻酚類抗氧劑，廣泛應用于聚烯烴、聚酯、ABS樹脂以及合成橡膠的加工過程中[1]，可以延緩或者阻止合成材料氧化或自動氧化過程，從而延長材料的使用壽命，抗氧劑1010具備低毒、無味、優(yōu)良的相容性，高抗萃取以及低揮發(fā)等特性[2]，所以加入后對聚合物機械性能影響較小，抗氧劑1010是目前較優(yōu)良的抗氧劑主導產品之一，其消費量約占抗氧劑總消費量的40%[3]。

目前，抗氧劑1010的合成多通過3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)進行酯交換，其方法有普通蒸餾法、精餾法和真空法[4]，其中真空法因可避免前2種方法需使用溶劑而導致反應過程復雜且易產生副產物等缺點而廣泛應用。在真空法合成抗氧劑1010中，催化劑的選擇是合成反應的關鍵。文獻報道的催化劑有堿金屬類(醋酸鋰[5])、烷氧基鋁和苯氧基鋁類(三異丙醇鋁[6])等，這些催化劑存在催化活性較低、反應時間長、產品收率低且色澤深、反應工序復雜、需經過中和水洗等缺點[7]。由此，作者使用有機鋅鹽為催化劑催化合成抗氧劑1010。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

MPC：化學純，北京極易化工有限公司；PR：化學純，天津市光復精細化工研究所；有機鋅：工業(yè)級，煙臺陽光塑膠有限公司；抗氧劑1010標準樣品：工業(yè)級，北京極易化工有限公司；其它原料均為市售分析純試劑。

WRS-1C熔點儀：上海儀電物理光學儀器有限公司；Bruker Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀：德國布魯克公司；Waters 600高效液相色譜儀：色譜柱為Sino chrom ODS-BP 5 μm 4.6×250 mm，柱流量0.7 mL/min，檢測器條件275 nm，美國沃特斯公司；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鄭州長城科工貿易有限公司。

1.2 實驗方法

將MPC和PE加入到三口瓶中，先充氮氣排空氣，然后抽真空，升溫至一定溫度后加入一定量的催化劑，在此溫度下反應一段時間。反應結束后加入質量分數(shù)95%乙醇溶液作為結晶溶劑，溶解后攪拌冷卻結晶。經過過濾、洗滌、干燥得到粗產品。將粗產品在質量分數(shù)95%乙醇溶液溶解進行重結晶、過濾、干燥即得產物，計算產品收率[7]。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果與分析

采用L9(34)表進行正交實驗，對反應條件進行了考察?？寡鮿?010收率作為考察目標，因素表和數(shù)據處理結果表見表1、表2。

表1 正交實驗因素表

表2 正交實驗結果

由表2可知：RC>RA>RD>RB，即反應溫度、n(MPC)∶n(PE)、反應時間和催化劑用量是對產品收率的影響由大到小順序。從表中數(shù)據可以得出，較佳的實驗方案為A2B2C3D2，即n(3,5-甲酯)∶n(PE) =4.3∶1、催化劑w(MPC)=3.3%、反應溫度=190 ℃、反應時間10 h。

2.2 單因素條件實驗

正交實驗的結果表明反應時間和催化劑用量具有較佳值，而反應溫度和n(MPC)∶n(PE)對產品收率的影響均為逐漸增加，所以在正交實驗的基礎上對反應溫度和n(MPC)∶n(PE)進行了進一步考察。

2.2.1 反應溫度對反應結果的影響

保持n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1，催化劑w(MPC)=3.3%，反應時間10 h不變，考察反應溫度對產品收率的影響，結果見表3。

表3 反應溫度對反應結果的影響

由表3可知，隨著溫度的升高，產品收率先升高后降低，溫度在190 ℃時收率最高。當反應溫度較低時，由于反應進行不充分導致收率偏低，同時當溫度過高時會有一部分原料被抽走，造成損失從而導致收率的降低，且高溫段得到的產品的顏色比較深，反應結束得到的溶液特別粘稠，含有的雜質比較多，所以熔點偏低，熔程比較長，故反應溫度在190 ℃較適宜。

2.2.2 n(MPC)∶n(PE)對結果的影響

反應溫度190 ℃，反應時間 10 h，催化劑w(MPC)=3.3%不變，考察不同n(MPC)∶n(PE)對產品收率的影響，結果見表4。

表4 n(MPC)∶n(PE)對反應結果的影響

由表4可知，隨著n(MPC)∶n(PE)的增加，產品收率逐漸增加，在n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1時達到最大值。n(MPC)∶n(PE)繼續(xù)增加，收率有所降低，雖然過量的MPC有利于平衡向生成目標產物的方向移動，但是過多的MPC不但會增加原料的損耗，而且會影響產品結晶析出，進而影響到產品的收率，同時還會增加對原料的回收工序。所以適宜的n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1。

2.3 較佳工藝條件下重復實驗

由上述實驗結果可以得到合成抗氧劑1010反應的較佳工藝條件為n(MPC)∶n(PE) =4.3∶1，在w(MPC)=3.3%的催化劑的催化作用下，于190 ℃下反應10 h。在該條件下進行重復性實驗，實驗結果見表5。

表5 較佳條件實驗結果

從表5可以看出，在較佳條件下，產品收率可達89%以上，熔點113～116 ℃，實驗結果的重復性較好。

2.4 產品分析

2.4.1 FT-IR表征

σ/cm-1圖1 抗氧劑1010的紅外譜圖

2.4.2 液相色譜分析

采用液相色譜法(外標法)對所合成的抗氧劑1010進行了含量分析，分析結果表明，自制抗氧劑1010占的質量分數(shù)可達99.5%，液相色譜圖見圖2。

t/min圖2 自制抗氧劑1010的液相譜圖

3 結 論

抗氧劑1010是在有機鋅催化下，3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸甲酯(MPC)和季戊四醇(PE)通過酯交換反應制得的，得到較佳的反應條件，n(MPC)∶n(PE)=4.3∶1、反應溫度190 ℃、反應時間10 h和催化劑w(MPC)=3.3%。在上述條件下，產物收率和質量分數(shù)分別超過89%和99.5%，并采用FT-IR對所得產物的結構進行了驗證。與文獻中其它傳統(tǒng)的工藝相比，更改催化劑，選擇了有機鋅鹽，簡化了工藝，使得工業(yè)化生產更易于實現(xiàn)。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] Dexter M,Spivack J D.Steinberg D H.(4-hydroxy-5-alkylphenyl) Alkanoic acid esters of polyols:US,3644482[P].1972-02-22.

[2] 孔令斌，孫延喜，湯研雯.3種晶型抗氧劑1010的表征[J].彈性體，2001，11(1):18-20.

[3] 王磊.一種受阻酚類抗氧劑1010的合成方法:CN,102079706A[P].2011-06-01.

[4] 孫春光，湯翠祥，李海平.酯交換法制備受阻酚類抗氧劑的方法:CN,102020555A[P].2011-04-20.

[5] Sasaki M，Ebina C，Okamura H,et al.(Hydroxyphenyl)propionate esters：JP,6253942[P].1987-05-09.

[6] Sasaki M，Ebina C，Okamura H,et al.Method for producing hydroxyphenylpropionic acid ester：US,4754045[P].1988-06-28.

[7] 方麗俊，劉福勝.β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸十八碳醇酯的合成[J].應用化工，2014，43(1)：105-107.