姚 琳，劉仕偉，李 露，于世濤

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

日益嚴(yán)重的全球性能源和環(huán)境問題促使世界各國紛紛發(fā)展生物柴油技術(shù)并構(gòu)建生物柴油產(chǎn)業(yè)，以減緩對石油依賴并降低大氣中溫室氣體排放的上升速度。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2006年全球生物柴油總產(chǎn)量約65億L，較2005年的39億L增長67%[1-2]。目前，生物柴油多使用動植物油脂與甲醇酯交換反應(yīng)來制備[3]，由此造成其生產(chǎn)原材料成本高，難以同石油柴油競爭。由此，如何對其深加工利用以提高其附加值，是一個(gè)亟待解決的問題。脂肪醇是生產(chǎn)增塑劑、洗滌劑和表面活性劑等多種精細(xì)化學(xué)品的主要基礎(chǔ)原料[4-5]，其用量大且附加值高。目前，其生產(chǎn)方法主要為天然油脂路線和合成路線。同合成路線相比，天然油脂路線的優(yōu)勢更勝一籌，即使各項(xiàng)理化質(zhì)量指標(biāo)相同的情況下，人們依然偏愛使用天然醇，這已成為當(dāng)今欣賞的“綠色”趨勢[6]。由此，作者研究了銅鉻催化劑催化脂肪酸甲酯中壓加氫制備高碳醇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銅、重鉻酸鉀、氨水、乙酸酐、吡啶、冰醋酸等均為分析純:天津市博迪化工有限公司；生物柴油:皂化值199.69 mg KOH/g、酸值1.12 mgKOH/g、碘值124.36 I2g/100 g和平均分子量281.76，自制；高壓反應(yīng)釜:最高耐壓25 MPa，最大容積為75 mL，配制磁力攪拌，天津科諾儀器設(shè)備有限公司。

1.2 催化劑的合成

將26 g三水合硝酸銅、17.8 g重鉻酸鉀放置于200 mL三口燒瓶中，加入90 mL去離子水配成均相溶液，然后緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%的氨水22.5 mL，加熱至80 ℃回流反應(yīng)3 h，邊加熱邊攪拌，形成沉淀，此時(shí)pH=6.4，繼續(xù)加熱45 min，然后過濾，用100 mL去離子水洗滌沉淀3次，在100 ℃干燥過夜，然后在馬弗爐中360 ℃焙燒1 h，得到黑色粉末狀的產(chǎn)物。

1.3 脂肪醇的合成

在高壓反應(yīng)釜中加入2.5 g脂肪酸甲酯和37.5 mg銅鉻催化劑。將釜裝好密封，用(1～2)MPa的氫氣置換5次后，向釜內(nèi)充入6 MPa氫氣，加熱至230 ℃保溫反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后，降溫、卸壓、開釜，反應(yīng)混和物為兩層，其中上層為產(chǎn)物,下層為催化劑。將混合物離心取上層清液，即得產(chǎn)物脂肪醇，進(jìn)行羥值、碘值的測定[7-8]。下層銅鉻催化劑不經(jīng)任何處理可以直接循環(huán)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響

在脂肪酸甲酯2.5 g，催化劑用量37.5 mg，反應(yīng)溫度230 ℃，氫氣壓力6 MPa，反應(yīng)時(shí)間6 h的條件下，考察了催化劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表1。

表1 催化劑種類對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表1可見，催化劑的種類對脂肪酸甲酯加氫制備脂肪醇有顯著影響。其中以銅鉻為催化劑時(shí)，脂肪醇的羥基值可以達(dá)到186 mg KOH/g(理論羥值為208 mgKOH/g)，碘值22 I2g/100 g。這可能是因?yàn)殂~鉻催化體系在液-固-氣三相反應(yīng)中分散均勻，增大催化劑與原料的接觸面積，而其它催化體系可能因?yàn)榇嬖诳臻g位阻效應(yīng)導(dǎo)致催化活性差。因此，在隨后的實(shí)驗(yàn)中以銅鉻催化體系為宜。

2.2 催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

其它條件固定不變，考察了催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表2。

表2 催化劑用量對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表2可知，隨催化劑用量的增加，羥值先增后降，而碘值持續(xù)降低，當(dāng)m(銅鉻催化劑)∶m(原料)=3∶200時(shí)，產(chǎn)物羥值達(dá)到最高，隨后產(chǎn)品的羥值和碘值明顯變差。這可能是因?yàn)楣腆w催化劑用量的增加，會給多相反應(yīng)時(shí)的傳質(zhì)過程帶來困難而造成產(chǎn)物羥基降低、碘值升高。同時(shí)，催化劑過量使用時(shí)，過多的堿性中心會引起原料脂肪酸甲酯的皂化反應(yīng)，導(dǎo)致原料不易發(fā)生氫化反應(yīng)。因此，m(銅鉻催化劑)∶m(原料)=3∶200為宜。

2.3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

其它條件固定不變，考察了反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表3可知，羥基值隨著反應(yīng)溫度的升高先增加后降低，碘值隨溫度的升高而降低。當(dāng)溫度達(dá)到230 ℃時(shí)羥基值達(dá)到最高，但當(dāng)溫度再升高羥基值降低而碘值基本沒有變化。這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)過程中局部溫度過高導(dǎo)致催化劑燒結(jié)而失活，溫度過高或局部溫度過高，就會增加產(chǎn)物中烷烴的產(chǎn)量，進(jìn)而導(dǎo)致羥基值有所下降。因此，反應(yīng)溫度230 ℃為最佳實(shí)驗(yàn)溫度。

2.4 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響

保持其它條件不變，考察了反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。

表4 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)結(jié)果的影響

由表4可知，羥基值隨著反應(yīng)時(shí)間先增加后降低，碘值下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6 h時(shí)羥基值為最大，但隨著時(shí)間的增長羥基值有所下降，碘值基本不變。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間過長導(dǎo)致脂肪酸甲酯脫羧基，有烯烴副產(chǎn)物生成，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑結(jié)焦積碳。因此，反應(yīng)時(shí)間為6 h，催化劑的催化效果為最佳。

2.5 反應(yīng)壓力對反應(yīng)結(jié)果的影響

保持其它條件不變，考察了反應(yīng)壓力對反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)壓力對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

由表5可知，羥基值隨著反應(yīng)壓力的增加而增加，碘值逐漸變小，當(dāng)反應(yīng)壓力為6 MPa時(shí)羥基值最大，但隨著壓力的增大羥基值有所降低。這可能是因?yàn)橹舅峒柞ゼ託浞磻?yīng)是一個(gè)液-固-氣三相反應(yīng)，氫氣壓力在混合物中溶解度低，傳質(zhì)阻力大，導(dǎo)致催化劑表面氫氣濃度低活性差，但是當(dāng)壓力超過6 MPa時(shí)加氫反應(yīng)屬于重度加氫，容易產(chǎn)生烷烴副產(chǎn)物。因此，反應(yīng)壓力為6 MPa時(shí)為最佳。

2.6 催化劑重復(fù)使用性能

在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，考察了催化劑的重復(fù)使用性能，結(jié)果見表6。

表6 催化劑的循環(huán)使用性能

由表6可知，催化劑在循環(huán)使用4次之后，仍有比較高的催化活性，羥值略有下降，碘值略有升高；但對重復(fù)使用5次的催化劑回收后進(jìn)行焙燒再用于催化氫化反應(yīng)，結(jié)果表明，催化劑的活性同初次使用沒有差別。其原因可能是因?yàn)殚L時(shí)間的高溫高壓，催化劑結(jié)焦積碳導(dǎo)致催化劑催化活性降低，羥值下降，碘值升高。

3 結(jié) 論

成功合成了銅鉻催化劑，并用于催化脂肪酸甲酯加氫制備脂肪醇。研究結(jié)果表明：脂肪酸甲酯2.5 g，m(銅鉻催化劑)∶m(原料)=3∶200，反應(yīng)溫度230 ℃，氫氣壓力6 MPa，反應(yīng)時(shí)間6 h，為較佳的工藝條件。在該條件下，產(chǎn)物脂肪醇羥值186 mgKOH/g，碘值22 I2g/100 g。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，催化劑相不經(jīng)過處理直接重復(fù)使用5次經(jīng)焙燒再生后，所得產(chǎn)物的羥值、碘值分別為182 mgKOH/g和21 I2g/100 g，同初次相比差別不大，表明催化劑具有較好的重復(fù)使用性能。

[ 參 考 文 獻(xiàn) ]

[1] Goembira F，Saka S.Effect of water and free fatty acids in oil on biodiesel production by supercritical methyl acetate method[J].Green Chem，2013，7：91-96.

[2] Nair P，Singh B，Upadhyay S N，et al.Synthesis of biodiesel from low FFA waste frying oil using calcium oxide derived from mereterix as a heterogeneous catalyst[J].Sci，2012，29：82-90.

[3] 李翔宇，蔣劍春，王奎，等.生物柴油酯交換反應(yīng)機(jī)理和影響因素分析[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2010，3：22-36.

[4] Gallezot P.Conversion of biomass to selected chemical products[J].Chem Soc Rev，2012，41：1538-1558.

[5] Naik S N，Goud V V，Rout P K，et al.Production of first and second generation biofuels：a comprehensive review[J].Sci，2010，14：578-597.

[6] H Adkins，K Folkers.The catalytic hydrogenation of esters to alcohols[J].J Am Chem Soc，1931，53(3)：1095-1097.

[7] 陳書霞.脂肪醇聚醚產(chǎn)品及脂肪醇羥基值的快速測定[J].化學(xué)分析計(jì)量，2010，11(19)：4-9.

[8] 陳雙莉，張清清，江元汝.食用油的碘值、酸值、皂化值的測定及健康評價(jià)[J].遼寧化工，2011，40(5)：529-540.