展運(yùn)鵬，劉福勝，高 超

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

聚丙烯酸鈉(PAAS)是一類(lèi)水溶性高分子電解質(zhì)材料，具有各種各樣的用途，已在紡織、石油化工、食品、水處理、化妝品等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[1]。相對(duì)分子質(zhì)量約500～5 000的PAAS主要起分散劑的作用，特別是相對(duì)分子質(zhì)量在2 000～3 000的聚丙烯酸鈉，在油田化學(xué)品領(lǐng)域可用作降粘劑和鉆井泥漿穩(wěn)定劑[1]；在涂料、造紙[2]、陶瓷[3]用作顏料分散劑；在氯化銨等無(wú)機(jī)鹽生產(chǎn)中用作防結(jié)塊劑以及在采礦中用作礦物浮選劑[4]等。

由于水溶液聚合具有聚合熱能易于排除、設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，在PAAS實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用較廣。PAAS的水溶液聚合制備主要有先中和后聚合[5]以及先聚合后中和[6-8]等方式，而低相對(duì)分子質(zhì)量PAAS的制備更多采用先聚合后中和的方式。目前文獻(xiàn)報(bào)道的水溶液聚合法大多采用異丙醇等作為鏈轉(zhuǎn)移劑，過(guò)氧化物作為單一引發(fā)劑，制備低相對(duì)分子質(zhì)量PAAS，該法存在引發(fā)溫度較高，合成操作工藝較復(fù)雜，助劑消耗量大，導(dǎo)致制造成本高等問(wèn)題。作者選用氧化還原劑(NH4)2S2O8-NaHSO3作為引發(fā)體系，在該體系中，NaHSO3同時(shí)可以作為鏈轉(zhuǎn)移劑，制備低相對(duì)分子質(zhì)量PAAS。探究了引發(fā)劑用量，鏈轉(zhuǎn)移劑用量，聚合溫度，單體濃度，反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚合產(chǎn)物PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，得到了令人滿(mǎn)意的結(jié)果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

丙烯酸(AA):天津大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉(NaOH):天津市博迪化工有限公司；過(guò)硫酸銨[(NH4)2S2O8]、亞硫酸氫鈉(NaHSO3):煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

1.2 PAAS的制備

量取一定量的水置于四口燒瓶中，加入適量的NaHSO3。分別稱(chēng)取AA和(NH4)2S2O8水溶液，置于常壓漏斗中。攪拌、升溫至指定溫度后，開(kāi)始滴加AA和(NH4)2S2O8水溶液，大約半小時(shí)滴加完畢。之后控制到指定的溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻至30～40 ℃。滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的NaOH溶液，中和至pH=7，得到淡黃色或無(wú)色透明粘稠的低相對(duì)分子量PAAS水溶液。

1.3 粘均相對(duì)分子質(zhì)量的測(cè)定

用毛細(xì)管內(nèi)徑0.5～0.6 mm的烏氏粘度計(jì)，配制以H2O為溶劑的NaCl 1 mol/L的溶液，在(25±0.05) ℃下，用一點(diǎn)法測(cè)定產(chǎn)品粘度。

測(cè)定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間t0和各種條件下得到的聚合物溶液的流出時(shí)間t，由下面的公式計(jì)算出產(chǎn)品的特性粘度[9-10]。

式中ρ-產(chǎn)品溶液的質(zhì)量濃度。

聚合物的特性粘度和粘均相對(duì)分子質(zhì)量之間的關(guān)系可用Mark-Hoodwink方程表示。

[η]=15.47×10-3Mv0.9

1.4 產(chǎn)品固含量的測(cè)定

稱(chēng)約4.0g產(chǎn)品，放置于已恒重的燒杯中，小心搖動(dòng)，使試樣自然流動(dòng)，均勻鋪滿(mǎn)杯底，然后放入烘箱中，于120 ℃下干燥，取出放入干燥器中，冷卻至室溫，稱(chēng)量，直至質(zhì)量恒定(通常情況下約6 h)。干燥后稱(chēng)得的質(zhì)量與干燥之前的質(zhì)量之比即為產(chǎn)品的固含量[10]。

1.5 單體轉(zhuǎn)化率的測(cè)定

稱(chēng)取產(chǎn)品約4.0 g，放置于預(yù)先加入20 mL水的碘量瓶(500 mL)中。加入20.00 mL溴標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1 mol/L)，5 mL鹽酸溶液(1+1，相同體積的濃鹽酸與蒸餾水混合)，搖勻于暗處放置20 min。取出加入15 mL的碘化鉀溶液(100 g/L)，搖勻于暗處放置1～2 min。取出加入150 mL水，立即用硫代硫酸鈉溶液(0.1 mol/L)滴定至淡黃色，加入1～2 mL淀粉指示劑，繼續(xù)滴加至藍(lán)色消失，即為終點(diǎn)[10]。

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的丙烯酸單體轉(zhuǎn)化率(X)可按照下式計(jì)算[10]：

X=100-[(V0-V)c×0.036 03]×100/m

式中：V0—空白實(shí)驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉溶液的體積；V—滴定試樣消耗硫代硫酸鈉溶液的體積；c—硫代硫酸鈉溶液的實(shí)際濃度；m—試樣的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 加料方式的影響

在w(單體)=25%，反應(yīng)溫度60 ℃，w(NAHSO3)=2.0%，w[(NH4)2S2O8]=0.6%條件下，考察了加料方式對(duì)聚合結(jié)果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 加料方式的影響

由表1可知，當(dāng)單體AA采用直接加入的方式會(huì)發(fā)生爆聚，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。當(dāng)單體AA采用逐漸滴加的方式，引發(fā)劑(NH4)2S2O8采用直接加入的方式也不會(huì)發(fā)生爆聚，但是這種加入方式會(huì)導(dǎo)致最終生成的PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量偏高，故最終采用單體和引發(fā)劑都逐漸滴加的加料方式。

2.2 m(NaHSO3)∶m[(NH4)2S2O8]對(duì)PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

NaHSO3在該反應(yīng)體系中，既是還原劑又是鏈轉(zhuǎn)移劑，并且價(jià)廉易得，不需要回收，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單。固定反應(yīng)溫度為60 ℃，引發(fā)劑w(NH4)2S2O8=0.6%，反應(yīng)時(shí)間為2 h?？疾炝薽(NaHSO3)∶m[(NH4)2S2O8]對(duì)PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 m(NaHSO3)∶m[(NH4)2S2O8]對(duì)PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

由表2可知，隨著m(NaHSO3)∶m[(NH4)2S2O8]增加，PAAS的粘均相對(duì)分子質(zhì)量明顯降低。這是因?yàn)镹aHSO3加入的量較少時(shí)，它只起到了還原劑的作用，可以與(NH4)2S2O8反應(yīng)產(chǎn)生少量的活性自由基并進(jìn)一步引發(fā)聚合反應(yīng)，但是隨著NaHSO3加入量的增加，產(chǎn)生自由基數(shù)目增多，反應(yīng)活性中心增多，聚合反應(yīng)速度加快，PAAS相對(duì)分子質(zhì)量下降。當(dāng)NaHSO3的加入量繼續(xù)增加時(shí)，NaHSO3不僅起到還原劑作用還起到鏈轉(zhuǎn)移劑的作用。故制備粘均相對(duì)分子質(zhì)量在2 000～3 000的PAAS選用的m(NaHSO3)∶m[(NH4)2S2O8]=3∶1～3.5∶1。

2.3 聚合反應(yīng)溫度對(duì)PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

固定w(單體)=25%，w[(NH4)2S2O8]=0.6%，w(NaHSO3)=2.0%，反應(yīng)時(shí)間為2 h?？疾炝司酆戏磻?yīng)溫度對(duì)PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 聚合反應(yīng)溫度對(duì)PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

由表3可以得出，隨著溫度的升高，產(chǎn)物PAAS的粘均相對(duì)分子質(zhì)量逐漸增大，單體AA轉(zhuǎn)化率也逐漸增加。該聚合反應(yīng)為氧化還原引發(fā)，溫度對(duì)氧化還原反應(yīng)生成自由基的速率影響較小。在溫度較低的時(shí)候，單體AA的轉(zhuǎn)化率偏低，造成相對(duì)分子質(zhì)量偏低。在溫度較高時(shí)，反應(yīng)過(guò)于劇烈，不易控制，并且容易發(fā)生交聯(lián)，使相對(duì)分子質(zhì)量偏大。故制備粘均相對(duì)分子質(zhì)量在2 000～3 000的PAAS選用的反應(yīng)溫度在60～70 ℃為宜。

2.4 w(單體)對(duì)PPAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

固定聚合反應(yīng)溫度在60 ℃，w[(NH4)2S2O8]=0.6%，w(NaHSO3)=2.0%，反應(yīng)時(shí)間為2 h?？疾炝藈(單體)對(duì)PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 w(單體)對(duì)PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

由表4可以得出，隨著w(單體)的增加，聚合物PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量也隨之升高，單體AA的轉(zhuǎn)化率先增加后平穩(wěn)。當(dāng)w(單體)過(guò)低時(shí)，不僅聚合物PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量小，反應(yīng)速率低，反應(yīng)并不完全，轉(zhuǎn)化率較低。當(dāng)25%30%時(shí)，PAAS的粘均相對(duì)分子質(zhì)量超過(guò)3 000。故制備相對(duì)分子質(zhì)量在2000～3000的PAAS，應(yīng)該選擇w(單體)=25%為宜。

2.5 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)PPAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

固定w(單體)=25%，反應(yīng)溫度為60 ℃，w[(NH4)2S2O8]=0.6%，反應(yīng)時(shí)間為2 h?？疾炝藈(NaHSO3)對(duì)PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 w(NaHSO3)對(duì)PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

由表5可以得出，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑w(NaHSO3)增加，聚合物PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量隨之降低，最后趨于平穩(wěn)，NaHSO3對(duì)單體AA的轉(zhuǎn)化率影響不大。當(dāng)w(NaHSO3)<3.0%時(shí)，PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量隨著w(NaHSO3)增加而降低，表現(xiàn)明顯。當(dāng)w(NaHSO3)>3.0%時(shí)，繼續(xù)增加鏈轉(zhuǎn)移的效果不再明顯，趨于平穩(wěn)。故制備相對(duì)分子質(zhì)量在2000～3000的PAAS，w(NaHSO3)=2.0%比較合適。

由于NaHSO3的還原作用，與(NH4)2S2O8形成了初級(jí)自由基，促使鏈反應(yīng)同步發(fā)生，形成了長(zhǎng)鏈自由基，由于反應(yīng)體系中存在大量自由基，增加了自由基互相碰撞的幾率，大部分自由基耦合，使鏈反應(yīng)結(jié)束。同時(shí)產(chǎn)生的磺酸自由基也能連接到聚丙烯酸鏈的兩端，形成端基聚合物，使鏈增長(zhǎng)反應(yīng)終止[11]。

2.6 w[(NH4)2S2O8]對(duì)PPAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

固定w(單體)=25%，反應(yīng)溫度為60 ℃，w(NaHSO3)=2.0%，反應(yīng)時(shí)間為2 h?？疾炝藈[(NH4)2S2O8]對(duì)PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 w[(NH4)2S2O8]對(duì)PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

由表6可以得出，隨著引發(fā)劑w[(NH4)2S2O8]增加，聚合物PAAS相對(duì)分子質(zhì)量呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)，單體AA轉(zhuǎn)化率先增大后趨于穩(wěn)定。當(dāng)w[(NH4)2S2O8]較低時(shí)，聚合反應(yīng)速率低，反應(yīng)不完全，AA轉(zhuǎn)化率較低，PAAS的相對(duì)分子質(zhì)量也偏低。隨著(NH4)2S2O8質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，聚合反應(yīng)速率提高，聚合較完全，另外，由于過(guò)多的(NH4)2S2O8將消耗部分NaHSO3，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移劑NaHSO3相對(duì)減少，從而使PAAS相對(duì)分子質(zhì)量增加。故引發(fā)劑w[(NH4)2S2O8]=0.6%比較合適。

2.7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PPAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

固定w(單體)=25%，w[(NH4)2S2O8]=0.6%，反應(yīng)溫度為60 ℃，w(NaHSO3)=2.0%?？疾炝司酆戏磻?yīng)時(shí)間對(duì)PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。

表7 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量的影響

由表7可以得出，聚合物PAAS的粘均相對(duì)分子質(zhì)量和單體AA轉(zhuǎn)化率都隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增加，超過(guò)2 h后基本保持平穩(wěn)。這是因?yàn)榉磻?yīng)初期，單體濃度和氧化還原引發(fā)劑濃度較高，反應(yīng)速率大，單體轉(zhuǎn)化率逐漸增大。在反應(yīng)后期，反應(yīng)速率降低，轉(zhuǎn)化率基本保持不變，反應(yīng)趨于完全，PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量變化不大。因此，選擇較佳時(shí)間為2 h。

2.8 正交實(shí)驗(yàn)

2.8.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

由單因素實(shí)驗(yàn)可知，在反應(yīng)時(shí)間為2 h，影響聚合產(chǎn)物PAAS的粘均相對(duì)分子質(zhì)量的主要因素有：反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、單體含量和鏈轉(zhuǎn)移劑用量。為了確定合成PAAS適宜工藝條件，以粘均相對(duì)分子質(zhì)量為目標(biāo)函數(shù)，采用三水平四因素[w(單體)、w(引發(fā)劑)、w(鏈接移劑)和反應(yīng)溫度]，其實(shí)驗(yàn)序號(hào)和反應(yīng)條件見(jiàn)表8。

表8 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.8.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

用正交表安排實(shí)驗(yàn)，以粘均相對(duì)分子質(zhì)量為目標(biāo)函數(shù)來(lái)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及極差法數(shù)據(jù)處理，見(jiàn)表9。

由表9可以得出，極差R在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的變化幅度下，各因素對(duì)聚合物PAAS粘均相對(duì)分子質(zhì)量影響的主次依次為：w(單體)、w(NaHSO3)、引發(fā)溫度、w[(NH4)2S2O8]。

表9 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與極差分析

2.9 較佳條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由上述實(shí)驗(yàn)可以得出，制備相對(duì)分子質(zhì)量在2000～3000的PAAS的較佳條件為w(單體)=25.0%，w(NaHSO3)=2.0%，w[(NH4)2S2O8]=0.6%，引發(fā)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。在該條件下進(jìn)行5組重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表10。

表10 較佳條件重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

從表10可以得出，在較佳條件下，產(chǎn)物的粘均相對(duì)分子質(zhì)量約2 300，單體轉(zhuǎn)化率約98.5%，重復(fù)性良好。

3 結(jié) 論

以(NH4)2S2O8-NaHSO3作為引發(fā)體系，采用水溶液聚合法，合成了低相對(duì)分子質(zhì)量PAAS，通過(guò)對(duì)單因素和正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)選出了制備相對(duì)分子質(zhì)量在2000～3000的PAAS的較佳條件為w(單體)=25.0%，w(NaHSO3)=2.0%，w[(NH4)2S2O8]=0.6%，引發(fā)溫度60 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。在較佳條件下，聚合物PAAS的粘均相對(duì)分子質(zhì)量約2 300，單體轉(zhuǎn)化率約98.5%，重復(fù)性良好。

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