王文勝，宋云飛，孔令強

(中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

碳纖維及其復合材料具有高比強度、高比模量、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導電、傳熱和熱膨脹系數(shù)小等一系列優(yōu)異性能。在航空、航天、體育用品、建筑補強、汽車零部件、紡織機械、醫(yī)療設(shè)備等領(lǐng)域有著廣泛的應用。

在聚丙烯腈(PAN)基碳纖維制備過程中，預氧化是決定碳纖維各項指標的關(guān)鍵步驟之一[1]。其目的是使熱塑性的PAN線形大分子鏈通過內(nèi)部的化學反應轉(zhuǎn)變?yōu)榉撬苄阅蜔崽菪畏肿咏Y(jié)構(gòu)，從而使預氧纖維在高溫碳化下保持不熔不燃的性質(zhì)、保持纖維形態(tài)，并使其處于熱力學穩(wěn)定狀態(tài)。溫度和時間是預氧化過程中2個最為重要的參數(shù)，在工藝制定過程中，需要綜合考慮溫度和時間的影響，預氧化不僅控制碳纖維的產(chǎn)量，同時也控制碳纖維的質(zhì)量。相關(guān)研究表明預氧化時間約占生產(chǎn)總時間90%以上。所以預氧化工序是控制產(chǎn)量和生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。因此在保證質(zhì)量的前提下，如何縮短預氧化時間是當前研究的重要內(nèi)容之一。

作者是從預氧化工序入手，以溫度和預氧化時間為手段控制預氧化纖維密度，研究了預氧化時間對碳纖維力學性能的影響規(guī)律，探索了快速預氧化的可行性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用2種PAN纖維：纖度1.22detx，規(guī)格6K，編號分別為JH1、JH2，吉林石化公司；環(huán)氧樹脂：WSR618，藍星化工新材股份有限公司；丙酮：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；三乙烯四胺：化學純，天津福晨化學試劑廠。

吉林石化研究院碳纖維研究所碳纖維裝置；萬能材料機：5565，美國 Instron公司；掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM-5600日本電子公司產(chǎn)品；超薄切片機、雙柱密度梯度儀：英國LLOYD公司，密度梯度管由四氯化碳和1,2-二溴乙烷配制。

1.2 實驗條件

根據(jù)實驗需要，設(shè)計了6種不同預氧化時間的條件實驗，分別是45、60、90、120、150、180 min。溫譜的設(shè)計根據(jù)原絲DSC曲線、最終預氧化纖維密度(1.37～1.39 g/cm3)涵蓋了不同特點的溫度高低分布，通過相同的低溫碳化、高溫碳化工藝處理，最終生產(chǎn)出碳纖維。對碳纖維樣品進行力學性能指標分析。

具體條件：預氧化纖維密度1.37～1.39 g/cm3，低溫碳化溫度750 ℃，高溫碳化溫度1 350 ℃。

2 結(jié)果與討論

在實驗條件下，2種PAN纖維經(jīng)過不同的預氧化時間處理后，在相同的碳化條件下得到的碳纖維樣品強度的數(shù)據(jù)見表1。

表1 各個條件下的碳纖維強度 GPa

從表1可以看出，2種PAN纖維經(jīng)過不同預氧化時間處理后，在一定的范圍內(nèi)碳纖維強度均隨著預氧化時間的增加而增加。

實驗設(shè)計的預氧化工藝，由于預氧化時間的變化，必須對預氧化溫度進行調(diào)整，使最終的預氧化纖維的密度控制在1.37～1.39 g/cm3，因此，溫度的合理設(shè)計是實驗的關(guān)鍵。預氧化時間的縮短必須通過溫度的提高補償才能達到合理的預氧化程度，若氧化程度過低，沒有形成充分的耐熱梯形結(jié)構(gòu)，在碳化過程中產(chǎn)生斷鏈，影響碳纖維力學性能指標。預氧化時間越短，需要反應溫度越高，使預氧化反應進行的相對充分，但隨著預氧化溫度提高，尤其是初始反應溫度的提高，使纖維表面快速形成致密的相對較厚皮層。

在以空氣為介質(zhì)的預氧化環(huán)境中，PAN原絲的反應主要受反應控制和擴散控制。反應控制是指預氧化反應一開始是分子內(nèi)氰基環(huán)化，擴散控制是指一旦在表面皮層形成致密皮層時氧由表及里的擴散就會成為氧化反應的控制因素。預氧化反應擴散控制占主導因素。氧的擴散可用費克(Ficks)第一擴散定律來表達，即

J=D(cs-ci)/L

式中J—纖維內(nèi)氧的擴散通量；D—通過皮層的氧擴散系數(shù)；cs—纖維表面氧的濃度(近似等于空氣中氧濃度)；ci—纖維內(nèi)部自由氧濃度(游離氧濃度，可以忽略不計)；L—纖維皮層的厚度[2]。

顯然皮層越厚，氧向纖維內(nèi)的擴散通量越小，氧化反應進行得緩慢，預氧化反應時間越短，預氧化纖維皮芯結(jié)構(gòu)越嚴重。不同停留時間氧化纖維皮芯結(jié)構(gòu)見圖1～圖6，由圖1～圖6可以有出氧化停留時間越少氧化纖維的皮芯結(jié)構(gòu)越嚴重。皮芯結(jié)構(gòu)會在纖維斷面沿纖維徑向造成不均勻的收縮，導致力學性能指標的下降。這也是預氧化停留時間從45 min逐漸增加到150 min強度增大的原因。但通過溫度的合理設(shè)計匹配，可以有效降低皮芯結(jié)構(gòu)對碳纖維力學性能的影響。從表1中可以看出氧化停留時間60 min比氧化停留時間180 min強度下降約0.6 GPa,但碳纖維力學性能已達到通用型碳纖維標準(強度大于3.5 GPa)?？紤]成本和效率,可以選擇氧化停留時間為60 min的方案，即快速氧化。

圖1 停留時間45 min

圖2 停留時間60 min

圖3 停留時間90 min

圖4 停留時間120 min

圖5 停留時間150 min

圖6 停留時間180 min

各預氧化停留時間的預氧化纖維的w(氧)見表2。

表2 各條件下的預氧化纖維w(氧) %

3 結(jié) 論

(1) 適當增加預氧化時間，碳纖維力學性能指標會得到相應的提高，縮短預氧化時間碳纖維的力學性能指標會相應的降低。

(2) 考慮生產(chǎn)效率和成本，在碳纖維力學性能指標滿足基本需要的前提下，可以縮短預氧化時間即快速氧化。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 賀福.碳纖維及其應用技術(shù)[M].北京:化學工業(yè)出版社,2004：64.

[2] 賀福.碳纖維及石墨纖維[M].北京:化學工業(yè)出版社,2010：7.