王亞鴿 張靜亞 于修燭 陳秀梅

(西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，楊凌 712100)

煎炸食品制作快捷、口感酥脆、風(fēng)味獨(dú)特，深受人們喜愛(ài)。然而，長(zhǎng)時(shí)間高溫油炸會(huì)引起煎炸油產(chǎn)生一系列的熱氧化反應(yīng)、聚合反應(yīng)和水解反應(yīng)，生成醛酮等羰基化合物。這些產(chǎn)物不僅影響油炸食品的色澤和風(fēng)味，而且對(duì)人體健康產(chǎn)生危害[1]。因此，煎炸油的安全直接影響到煎炸食品的質(zhì)量與安全。羰基值是煎炸油氧化的重要安全性指標(biāo)之一[2-3]，傳統(tǒng)方法一般采用2,4-二硝基苯肼法(GB/T 5009.37—2003)進(jìn)行羰基值測(cè)定，操作復(fù)雜、用時(shí)較長(zhǎng)且消耗大量有機(jī)溶劑。近紅外光譜(NIR)具有測(cè)定快速準(zhǔn)確、無(wú)需樣品預(yù)處理和不使用任何化學(xué)試劑等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于煎炸過(guò)程中的油脂氧化檢測(cè)。國(guó)外許多學(xué)者利用近紅外快速檢測(cè)油脂煎炸過(guò)程中酸值、極性值和過(guò)氧化值等[4-9]，而國(guó)內(nèi)研究則主要集中在油炸過(guò)程中羰基值的變化規(guī)律、影響因素以及與色澤、黏度等其他指標(biāo)的相關(guān)性方面[10-15]，利用近紅外光譜快速檢測(cè)煎炸油羰基值以及利用模型對(duì)煎炸過(guò)程的羰基值監(jiān)控均未見(jiàn)報(bào)道。

本研究以煎炸油為對(duì)象，利用近紅外光譜建立煎炸油煎炸過(guò)程中的羰基值測(cè)定模型，對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證并利用模型對(duì)煎炸油煎炸過(guò)程中的羰基值進(jìn)行監(jiān)控。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

花旗起酥油(耐煎炸油)、大豆油(一級(jí)，金龍魚(yú))、菜籽油(三級(jí)，金龍魚(yú))、玉米油(金龍魚(yú))、食用調(diào)和油(金龍魚(yú))：西安益海嘉里油脂工業(yè)有限公司；馬鈴薯：市購(gòu)；2,4-二硝基苯肼：分析純，上海研域生物科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

MPA-TM傅里葉變換近紅外光譜儀(BRUKER OPTICS)：德國(guó)布魯克光學(xué)儀器公司，檢測(cè)器為InGaAs，分析軟件為OMNIC 7.3和TQ Analyst 7.2(美國(guó)尼高力公司)；UV-124 0紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：日本島津公司；WY型油炸鍋：煎炸最高溫度300 ℃，廣州市唯利安西廚設(shè)備制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品采集

從5種油中任意選取2種油，按質(zhì)量比1∶1、1∶2、1∶3混合，隨機(jī)獲得樣品24個(gè)，然后將油樣置于105 ℃烘箱中進(jìn)行加速氧化，根據(jù)氧化時(shí)間不同，取原油、氧化程度較輕和氧化程度較高3個(gè)階段的油樣；將7 kg煎炸油倒入煎炸鍋內(nèi)，加熱到油溫(180±5) ℃，切成片狀的馬鈴薯片以1.5 kg/h的速率進(jìn)行煎炸，每30 min取油樣1次，每次取100 mL油樣。每天不間斷煎炸6 h，共煎炸18 h，整個(gè)過(guò)程不加新油。最終共得108個(gè)樣品，密封、鋁箔紙包裹，置于4 ℃冰箱中。

薯片制作工藝參見(jiàn)文獻(xiàn)[16]。

1.3.2 羰基值測(cè)定

羰基值測(cè)定：參照GB/T 5009.37—2003。

1.3.3 光譜采集

用傅里葉近紅外光譜儀的液體腔(玻璃管內(nèi)徑為0.5 mm)采集油樣光譜，波數(shù)范圍：12 000～4 000 cm-1，光譜分辨率：4 cm-1，掃描次數(shù)：32次(約30 s)，液體腔溫度設(shè)定為60 ℃。掃描前水浴，使油樣溫度控制在60 ℃[6]。盡快完成光譜采集及羰基值測(cè)定，以減少環(huán)境因素等的影響，提高建模精度。

1.3.4 光譜處理

光譜預(yù)處理采用一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、Norris導(dǎo)數(shù)平滑、標(biāo)準(zhǔn)正交變換(SNV)及多元散射校正(MSC)。利用主成分分析確定最佳主成分?jǐn)?shù)，比較不同預(yù)處理方法的建模效果確定最優(yōu)預(yù)處理方法，采用PLS法建立模型并進(jìn)行驗(yàn)證。108個(gè)樣品被隨機(jī)分為校正集和驗(yàn)證集，其中校正集樣品76個(gè)，羰基值范圍為0.53～44.17 mmol/kg；驗(yàn)證集為32個(gè)，羰基值范圍為1.98～43.51 mmol/kg。其中模型評(píng)價(jià)指標(biāo)：相關(guān)系數(shù)(R)、校正標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEC)及預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)。

1.3.5數(shù)據(jù)分析

本試驗(yàn)采用t檢驗(yàn)來(lái)判斷近紅外光譜法替代2,4-二硝基苯肼法是否可行，采用平均相對(duì)誤差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別對(duì)羰基值的驗(yàn)證集樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度和精密度檢驗(yàn)。相關(guān)指標(biāo)的計(jì)算公式如下：

1.3.6 監(jiān)控分析

使用耐煎炸油進(jìn)行煎炸，煎炸過(guò)程同文獻(xiàn)[16]。每1 h 采集1個(gè)樣品，取100 ml油樣，冷卻至60 ℃，直接利用近紅外模型進(jìn)行羰基值測(cè)定，同時(shí)利用傳統(tǒng)方法測(cè)定羰基值，對(duì)兩者結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析。每天連續(xù)煎炸6 h，當(dāng)羰基值超過(guò)25 mmol/kg時(shí)，停止煎炸，整個(gè)過(guò)程不加新油。

2 結(jié)果與分析

2.1 羰基值范圍

建立校正模型前，收集有代表性的樣品尤為重要[17]。樣品包含按不同比例混合的不同氧化程度的混合油及不同煎炸階段的煎炸油，食用油羰基值的化學(xué)測(cè)定值分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 食用油羰基值的化學(xué)測(cè)定值分析結(jié)果

由表1可以看出，校正集樣品的羰基值范圍為0.53～44.17 mmol/kg，驗(yàn)證集樣品羰基值的范圍為1.98～43.51 mmol/kg，《食用油煎炸過(guò)程中的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 7102.1—2003)規(guī)定食用油羰基值≤25 mmol/kg，所采集的樣品覆蓋了符合標(biāo)準(zhǔn)的油和不符合標(biāo)準(zhǔn)的油，樣品具有較強(qiáng)的代表性。

2.2 光譜分析

由于原始光譜數(shù)據(jù)受隨機(jī)噪音、樣品不均等影響，使得光譜中包含干擾信息，因此必須對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理來(lái)提取有效光譜信息[18]，如求導(dǎo)、微分、平滑、歸一化等。食用油原光譜及預(yù)處理光譜見(jiàn)圖1。

由圖1a可得，在8 280、7 074、5 801～5 795、5 678、4 663 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰。羰基化合物的吸收譜帶很寬，基頻、一級(jí)倍頻、二級(jí)倍頻和三級(jí)倍頻的吸收譜帶分別為：1 950～1 550 cm-1、3 824～2 818 cm-1、5 680～4 043 cm-1、7 550～5 166 cm-1[19]，由此可得7 074、5 801～5 795、5 678、4 663 cm-1處的吸收可能與羰基的三級(jí)倍頻、二級(jí)倍頻有關(guān)，其中在4 695 cm-1附近的吸收峰與C=O伸縮振動(dòng)的合頻吸收有關(guān)[20]。取代基的同位素效應(yīng)、質(zhì)量變化、取代基團(tuán)、共振等及它們之間的相互作用都會(huì)影響羰基化合物的吸收譜帶位置[19]。8 280 cm-1處的波峰可能與C—H伸縮振動(dòng)的二級(jí)倍頻吸收有關(guān)[21]。

圖1b～圖1d分別是原始光譜經(jīng)過(guò)一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)及二階求導(dǎo)+SF(9,6)處理后的圖譜，其中SF(9,6)表示Savitzky-Golay多項(xiàng)式平滑處理，移動(dòng)窗口寬度為9，多項(xiàng)式次數(shù)為6。不同的預(yù)處理方法對(duì)光譜信息的處理結(jié)果不同。光譜的低階微分處理對(duì)噪聲影響敏感性較低，微分處理(圖1b和圖1c)可去除部分線性或接近線性的背景、噪聲光譜對(duì)目標(biāo)光譜的影響[22]，強(qiáng)化譜帶特征，提高分辨率和靈敏度；原始光譜經(jīng)二階導(dǎo)數(shù)和Savitzky-Golay平滑處理(圖1d)后信噪比提高，可能是由于二階求導(dǎo)與平滑相結(jié)合不僅消除了背景噪音的影響，而且降低了由于微分處理引起的光譜噪音增大的影響，同時(shí)，合適的平滑點(diǎn)數(shù)進(jìn)一步提高了信噪比[18]，最終達(dá)到改善光譜性狀的目的[23]。

圖1 食用油光譜圖

2.3 主成分分析

主成分分析的目的是將數(shù)據(jù)降維，以除去化學(xué)信息中相互重疊部分。通過(guò)交互檢驗(yàn)，得出不同主成分?jǐn)?shù)下的預(yù)測(cè)殘差平方和(PRESS)。最小的PRESS值對(duì)應(yīng)的因子數(shù)作為模型的主成分?jǐn)?shù)。在9 739～6 274 cm-1范圍內(nèi)，采用SNV和二階求導(dǎo)條件下建立校正集模型，模型主成分分析結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 不同主成分?jǐn)?shù)下的RMSEC值

由圖2可知，主成分?jǐn)?shù)為1時(shí)，全光譜即12 000～4 000 cm-1貢獻(xiàn)率為53.003%，選擇范圍即9 739～6 274 cm-1的貢獻(xiàn)率為68.958%，校正模型的RMSEC值是8.26 mmol/kg；主成分?jǐn)?shù)為9時(shí)，全光譜貢獻(xiàn)率為97.104%，選擇范圍光譜貢獻(xiàn)率為99.404%，校正模型的RMSEC值是4.08 mmol/kg；主成分為10時(shí)，校正模型的RMSEC值最小，為3.99 mmol/kg。校正模型采用10個(gè)主成分?jǐn)?shù)建模能代替更多的光譜信息，校正模型中采用10個(gè)主成分。

2.4 不同預(yù)處理下的建模效果

在確定主成分的基礎(chǔ)上，對(duì)光譜進(jìn)行一階求導(dǎo)、二階求導(dǎo)、MSC、Norris平滑、Savitzky-Golay預(yù)處理，以消除樣本不均勻、光散射、基線漂移等因素的影響。表2為食用油羰基值光譜不同預(yù)處理方法建模效果。

表2 食用油羰基值光譜不同預(yù)處理建模效果(主成分?jǐn)?shù)為10)

注：aSF(9,6)表示在9個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)、多項(xiàng)式次方為6次的條件下進(jìn)行平滑處理；bNF(15,10)表示在段長(zhǎng)(segment length)為15，段間距(gap between segments)為10的條件下進(jìn)行Norris導(dǎo)數(shù)平滑處理。

由表2可知，在9 739～6 274 cm-1范圍內(nèi)，對(duì)原始光譜分別進(jìn)行單一的一階求導(dǎo)或二階求導(dǎo)，均可提高光譜特性，表明導(dǎo)數(shù)處理可以去除背景噪音，強(qiáng)化譜帶特性。但當(dāng)同時(shí)采用二階導(dǎo)數(shù)與NF平滑處理，R降低，可能因?yàn)槠交^(guò)度，部分有用的信息被過(guò)濾[24]。采用NF+二階求導(dǎo)處理光譜，效果較差，而在同樣波段下，采用SNV(SF或MSC)+二階求導(dǎo)，或者單一采用二階求導(dǎo)，效果均較好，說(shuō)明在此波數(shù)范圍內(nèi)，采用NF+二階求導(dǎo)的光譜預(yù)處理效果低于其它四種處理方法。在9 739～6 274 cm-1范圍內(nèi)，采用SNV和二階求導(dǎo)進(jìn)行光譜預(yù)處理，模型的相關(guān)系數(shù)最大(R=0.984 4)，模型效果最好，故將其確定為最優(yōu)建模條件。

2.5 模型建立及驗(yàn)證

最優(yōu)建模條件下建模，即在9 739～6 274 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)采用SNV和二階求導(dǎo)，得到校正集模型并對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證。校正集和驗(yàn)證集的化學(xué)測(cè)定羰基值和近紅外模型預(yù)測(cè)羰基值分布見(jiàn)圖3和圖4。

圖3 校正集中化學(xué)測(cè)定羰基值和模型預(yù)測(cè)羰基值分布

圖4 驗(yàn)證集中化學(xué)測(cè)定羰基值和模型預(yù)測(cè)羰基值分布

由圖3、圖4可以看出，校正集中的化學(xué)測(cè)定羰基值和近紅外模型預(yù)測(cè)羰基值相關(guān)系數(shù)R為 0.984 4，校正誤差均方根RMSEC為1.47 mmol/kg；驗(yàn)證集中的化學(xué)測(cè)定羰基值和近紅外模型預(yù)測(cè)羰基值相關(guān)系數(shù)R為0.979 0，驗(yàn)證誤差均方根RMSEC為1.73 mmol/kg。模型相關(guān)性高，表明羰基值模型可用。

2.6 準(zhǔn)確度和精密度分析

本試驗(yàn)對(duì)預(yù)測(cè)集值和實(shí)測(cè)值進(jìn)行配對(duì)t檢驗(yàn)，其t值為1.93，小于臨界值t31,0.05=2.04，表明可以利用近紅外光譜法快速測(cè)定羰基值。隨機(jī)取5個(gè)樣品測(cè)定其平均相對(duì)誤差，相對(duì)誤差范圍為1.2%～4.3%，均小于5%，表明模型具有較高的準(zhǔn)確度；采用模型法平行測(cè)定樣品羰基值5次，其RSD為1.53%，表明模型具有較高的精密度，即穩(wěn)定性較好。

2.7 監(jiān)控分析

使用耐煎炸油進(jìn)行煎炸，每小時(shí)采集1個(gè)樣品，待樣品冷卻至60 ℃，直接利用近紅外模型測(cè)定羰基值，對(duì)煎炸油煎炸過(guò)程進(jìn)行監(jiān)控。當(dāng)羰基值超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(25 mmol/kg)時(shí)停止煎炸。同時(shí)，對(duì)各階段的油樣采用化學(xué)法進(jìn)行測(cè)定。2種方法所測(cè)羰基值相關(guān)性見(jiàn)圖5。

圖5 煎炸過(guò)程中模型預(yù)測(cè)值與化學(xué)測(cè)定值相關(guān)性分析

由圖5可知，實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值決定系數(shù)R2高達(dá)0.995 2，線性相關(guān)性良好，模型可用于煎炸油煎炸過(guò)程監(jiān)控。在實(shí)際應(yīng)用中，可與油脂企業(yè)的側(cè)線型自動(dòng)采樣分析系統(tǒng)相結(jié)合，獲得實(shí)時(shí)油樣，通過(guò)近紅外獲得光譜，利用模型對(duì)油脂的羰基值進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控[19]。同時(shí)，煎炸13 h后，煎炸油的羰基值為29.53 mmol/kg，明顯超出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(25 mmol/kg)，停止煎炸。2種方法測(cè)得的羰基值均隨煎炸時(shí)間增長(zhǎng)而線性增加，這與陳鋒亮等[13]采用傳統(tǒng)方法測(cè)得的煎炸過(guò)程中的羰基值變化規(guī)律相一致，進(jìn)一步表明近紅外光譜技術(shù)可用于煎炸油煎炸過(guò)程中羰基值的監(jiān)控分析。

3 結(jié)論

基于近紅外光譜技術(shù)建立煎炸油煎炸過(guò)程中羰基值檢測(cè)模型，結(jié)果表明：9 739～6 274 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)采用SNV和二階求導(dǎo)進(jìn)行光譜預(yù)處理，PLS建立模型，校正集和驗(yàn)證集的相關(guān)系數(shù)R分別為0.984 4和0.979 0，模型可用；模型預(yù)測(cè)羰基值值與化學(xué)法測(cè)定羰基值線性相關(guān)性良好(R2=0.995 2)，模型適用于煎炸過(guò)程中羰基值的監(jiān)控分析。若與油脂企業(yè)的側(cè)線型自動(dòng)采樣分析系統(tǒng)相結(jié)合，可實(shí)現(xiàn)煎炸油煎炸過(guò)程中羰基值的實(shí)時(shí)監(jiān)控。

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