李梅，胡艷宏，柳召剛，王學(xué)峰，王覓堂

（1北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2內(nèi)蒙古科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古自治區(qū)高效稀土現(xiàn)代冶金新技術(shù)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

納米氧化鈰因具有 4f層電子結(jié)構(gòu)而有很好的光、電、磁性質(zhì)，是新型功能材料的研究重點(diǎn)，目前已被應(yīng)用于電子陶瓷、半導(dǎo)體晶體拋光粉、催化劑、傳感器、燃料電池電解質(zhì)等領(lǐng)域[1-2]。CeO2粒子的尺寸、形貌決定了其應(yīng)用前景，粒子的形態(tài)受到多因素影響，通過有機(jī)物與Ce3+配位誘導(dǎo)晶核形成，并吸附在晶核表面，使得晶體定向生長，從而導(dǎo)致粒子形貌發(fā)生變化，這樣就可以人為控制晶體的形貌。

目前，制備氧化鈰的液相方法主要是溶膠-凝膠法[3-4]、水熱法[5]、微乳液法[6]、沉淀法[7-13]等。沉淀法制備納米 CeO2粉體都是先制備前體 Ce2(CO3)3，由于前體Ce2(CO3)3的形貌具有遺傳性，經(jīng)過煅燒，得到和Ce2(CO3)3形貌一致的CeO2晶體結(jié)構(gòu)[14-15]，如圖1。

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的沉淀法，以 Ce(NO3)3為原料，(NH4)2CO3為沉淀劑，聚烯丙基氯化銨（PAH）為模板劑，制備出由六棱片狀組成的花瓣?duì)钋绑wCe2(CO3)3。通過對加料方式、PAH濃度、反應(yīng)溫度等工藝條件的控制，制備出了形貌、大小可控的前體 Ce2(CO3)3粒子，研究各個(gè)工藝因素對粒子形態(tài)的影響，并用SEM、粒度分析手段對產(chǎn)物的形貌和尺度進(jìn)行了表征。

圖1 沉淀法制備納米CeO2的流程圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

Ce(NO3)3，內(nèi)蒙古包鋼稀土高科技股份有限公司提供；PAH，相對分子質(zhì)量15000，Aldrich公司提供；碳酸銨，廣源化工有限公司提供。原料使用前未再提純，實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 碳酸鈰的制備及表征

將PAH溶液加入到Ce(NO3)3溶液中，攪拌均勻；按一定流速加入沉淀劑(NH4)2CO3溶液，加完后繼續(xù)攪拌30 min，陳化，過濾，洗滌，烘干，得Ce2(CO3)3顆粒。將Ce2(CO3)3顆粒用Quanta型掃描電子顯微鏡和 Coulter LS230型激光粒度分析儀進(jìn)行測試分析和表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAH的作用

圖2 Ce2(CO3)3的SEM圖

圖2為未加和添加PAH得到的Ce2(CO3)3SEM圖。未加PAH得到的前體Ce2(CO3)3樣品的形貌為不規(guī)則片狀，出現(xiàn)堆積現(xiàn)象。添加陽離子聚電解質(zhì)合成的前體 Ce2(CO3)3樣品為規(guī)則的六棱片狀單體堆積而成花瓣?duì)罱Y(jié)構(gòu)。

PAH與Ce3+形成π-烯丙基絡(luò)合物，π-烯丙基配位體數(shù)是3，配位體類型是烯丙基。Ce原子最外層電子5d16s2，發(fā)生sp2雜化，PAH三個(gè)碳在一個(gè)平面呈120°等腰三角形，Ce3+在三角形質(zhì)心下方，π-烯丙基鈰絡(luò)合物將以三聚體形式存在，三聚體中每三個(gè)Ce3+形成一個(gè)等邊三角形。根據(jù)均勻形核理論，Ce3+與 PAH 配位，該配位點(diǎn)吸引 CO32?，形成Ce2(CO3)3晶核，游離的Ce3+在晶核表面吸附，繼續(xù)吸引大量CO32?，使得晶核不斷長大，由于PAH的空間位阻作用，吸附在晶核表面，晶體的生長受到限制，只能沿著特定晶面生長，最終形成由六棱片狀單體組成的花瓣?duì)頪16-26]，見圖 2(b)。此外，(NH4)2CO3在水中發(fā)生雙水解，隨著(NH4)2CO3的不斷加入，CO32?濃度逐漸增加，當(dāng)Ce2(CO3)3濃度達(dá)到過飽和，就會(huì)有大量晶核形成，游離的Ce3+在晶核表面吸附，繼續(xù)吸引大量CO32?，晶核不斷長大，達(dá)到溶解-析出平衡，晶核不再長大。

圖3是添加PAH制備的碳酸鈰500 ℃煅燒后得到的氧化鈰粒子的SEM圖，與圖2(b)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)前體碳酸鈰煅燒后得到氧化鈰粒子的形貌具有遺傳性，煅燒溫度低時(shí)，不會(huì)引起碳酸鈰粒子結(jié)構(gòu)的坍塌，形狀和大小仍能繼續(xù)保持。

2.2 加料方式對碳酸鈰形貌的影響

圖3 添加PAH制備的氧化鈰粒子的SEM圖

正加是將沉淀劑(NH4)2CO3溶液加入到Ce(NO3)3和 PAH的均勻混合溶液中；反加是將Ce(NO3)3溶液加入到(NH4)2CO3和PAH的均勻混合溶液中；并加是將Ce(NO3)3和(NH4)2CO3溶液同時(shí)加入到PAH溶液中。

正加得到的碳酸鈰為規(guī)則的花瓣?duì)?，如圖4(a)；反加[圖 4(b)]為不規(guī)則形狀；并加 [圖 4(c)]為規(guī)則的花瓣?duì)?，但所得形狀不如正加料效果好。?是不同加料方式制備的 Ce2(CO3)3顆粒的粒度分布數(shù)據(jù)，正加得到的碳酸鈰的粒度最小，分布最窄，其次是并加，最差的是反加。在液相體系中，通過沉淀反應(yīng)生成 Ce2(CO3)3粒子，存在兩個(gè)階段：形核階段和晶體長大階段。在正加時(shí)，當(dāng)加入沉淀劑時(shí)，就會(huì)有晶核形成。并加時(shí)，由于 Ce3+和 CO32?在兩側(cè)同時(shí)加入，只有達(dá)到一定濃度時(shí)，才能形成晶核。前者晶核數(shù)量多，后者晶核數(shù)量少，在相同時(shí)間下生長，晶核多，生長速度慢，來不及長大；相反晶核數(shù)量少，生長速度快，堆積到晶核上面的晶體多，所以晶體結(jié)構(gòu)也會(huì)有差距。正加和并加都會(huì)使得Ce3+和PAH形成π-烯丙基絡(luò)合物，再與沉淀劑作用，得到花瓣?duì)頒e2(CO3)3顆粒，但是正加Ce3+和PAH充分形成絡(luò)合物，并加Ce3+和PAH不能充分形成絡(luò)合物，因此正加效果比并加效果好；而反加時(shí)(NH4)2CO3中加入PAH，再加入Ce(NO3)3，Ce3+和PAH來不及形成絡(luò)合物，就會(huì)與CO32?形成沉淀，所以反加時(shí)PAH不起作用。

圖4 不同加料方式制備的Ce2(CO3)3的SEM圖

表1 不同加料方式制備的Ce2(CO3)3顆粒的粒度分布數(shù)據(jù)

2.3 PAH濃度對碳酸鈰形貌的影響

圖5是不同PAH濃度制備的Ce2(CO3)3的SEM圖。從圖中可以看到，形狀都是六棱片狀單體組成的花瓣?duì)?，在PAH為0.9 g/L時(shí)最規(guī)則[圖5(c)]。表2為不同PAH濃度制備的Ce(NO3)3顆粒的粒度分布數(shù)據(jù)，在PAH為0.9 g/L時(shí)粒度分布較好。綜合形貌與粒度，最后選擇的是PAH為0.9 g/L。

在酸性條件下，(NH4)2CO3發(fā)生水解和電離，釋放 CO32?，高濃度的 CO32?使 Ce3+沉淀，生成Ce2(CO3)3。同時(shí)，PAH添加濃度對于形成形狀和大小均一的粒子是很重要的條件。當(dāng)PAH濃度低時(shí)，可提供的配位點(diǎn)少，晶核位點(diǎn)很快被Ce3+占據(jù)，六棱片狀結(jié)構(gòu)來不及受到切應(yīng)力作用發(fā)生彎曲，Ce2(CO3)3在晶核表面快速生長[圖5(a)]。此外，部分剩余 Ce2(CO3)3沒有在六棱片狀晶體表面生長，產(chǎn)生不定形Ce2(CO3)3結(jié)構(gòu)[圖5(b)]。PAH濃度適當(dāng)時(shí)，Ce3+除占據(jù)晶核位點(diǎn)，其余Ce3+都在晶核表面生長，并且晶體在過飽和 Ce2(CO3)3溶液中析出速度與在晶核表面長大速度達(dá)到平衡，六棱片狀單體彎曲組成規(guī)則花瓣?duì)頪圖 5(c)]。PAH濃度過大，晶核位點(diǎn)雖然被占據(jù)，但是 Ce2(CO3)3不能在晶核表面充分生長，造成六棱片狀厚度不均勻，且彎曲程度不規(guī)律。此外，PAH濃度大，起到絮凝作用，影響晶體的生長[圖5(d)]。

2.4 反應(yīng)溫度對碳酸鈰形貌的影響

表2 不同PAH濃度制備的Ce2(CO3)3顆粒的粒度分布數(shù)據(jù)

圖6為不同溫度合成的Ce2(CO3)3的SEM圖，都為不規(guī)則片狀，且粒度都很大。表3為改變反應(yīng)溫度制備的 Ce2(CO3)3顆粒的粒度分布數(shù)據(jù)，隨著溫度升高，粒度增大，繼續(xù)升高溫度，粒度又減小。

圖5 不同PAH濃度制備的Ce2(CO3)3的SEM圖

表3 改變反應(yīng)溫度制備的Ce2(CO3)3顆粒的粒度分布數(shù)據(jù)

圖6 不同反應(yīng)溫度合成的Ce2(CO3)3的SEM圖

在形成晶核的過程中，成核速率與溫度有關(guān)，溫度高，分子的熱運(yùn)動(dòng)劇烈，晶核不易形成或者生成的晶核不穩(wěn)定，容易被分子熱運(yùn)動(dòng)破壞。PAH與Ce3+的絡(luò)合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，溫度高，穩(wěn)定常數(shù)降低，絡(luò)合物內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變，進(jìn)而影響 Ce2(CO3)3晶核結(jié)構(gòu)。溫度升高，PAH在溶液中以線性存在，無規(guī)則，配位能力下降，因此Ce2(CO3)3結(jié)構(gòu)不規(guī)則。在晶體的生長過程中，溫度太高，過飽和度降低，晶核形成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于生長速率，并且由于PAH的加入，溶液黏度降低，增大傳質(zhì)，晶體生長過快，當(dāng)溫度超過某一個(gè)值閾，溶液中分子動(dòng)能過大，造成晶體不穩(wěn)定生長，形貌不規(guī)則；溫度太低，過飽和度大，晶核形成速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于生長速率，可以得到小尺寸 Ce2(CO3)3晶體。因此，反應(yīng)溫度越低越好，在現(xiàn)有條件下，選擇室溫作為反應(yīng)溫度。

3 結(jié) 論

通過添加PAH實(shí)驗(yàn)，已經(jīng)證實(shí)PAH起到模板劑的作用。PAH與稀土Ce3+離子形成π-烯丙基絡(luò)合物，PAH與Ce3+離子配位發(fā)生sp2雜化，形成等邊三角形，在PAH長碳鏈作用下，三角形只能沿著固定方向、固定位置堆積，進(jìn)而形成六棱片狀結(jié)構(gòu)。在堆積過程中，由于流體作用，六棱片框架發(fā)生彎曲，使得最終形成的 Ce2(CO3)3晶核是由六棱片狀單體彎曲形成的花瓣?duì)?，PAH起到誘導(dǎo)成核的作用。

通過改變加料方式、PAH濃度、反應(yīng)溫度等因素，分別進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，確定了加料方式為正加，PAH濃度為 0.9 g/L，反應(yīng)溫度為室溫，制備的Ce2(CO3)3的形貌最規(guī)則且呈六棱片狀單體組成的花瓣?duì)睢?/p>

[1]程繼貴，鄧麗萍，孟廣耀. 固體氧化物燃料電池陽極材料的制備和性能研究新進(jìn)展[J]. 兵器材料科學(xué)與工程，2002，22（6）：46-49.

[2]宋曉嵐，楊振華，邱冠周，等. 納米氧化鈰在高新技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用及其制備研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)，2003，17（21）：36-39.

[3]Hirano M，Kato E. Hydrothermal synthesis of nanocrystalline cerium（Ⅳ）oxide powders[J]. J. Am. Ceram Soc.，1999，82（3）：786-789.

[4]董相廷，洪廣言. 溶膠-凝膠法合成二氧化鈰納米晶[J]. 長春理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，25（2）：43-46.

[5]董相廷，門景輝，于薇. 水熱晶化法制備CeO2納米晶[J]. 稀有金屬材料與工程，2002，31（4）：312-314.

[6]石碩，魯潤華，汪漢. W/O微乳液中CeO2超細(xì)粒子的制備[J]. 化學(xué)通報(bào)，1998，12（2）：51-53.

[7]胡莉茵. 沉淀法制備CeO2超微粉末[J]. 中國稀土學(xué)報(bào)，1996，14（4）：372-375.

[8]徐宏，劉劍洪，蔡弘華. 納米氧化鈰的制備及其催化性能研究[J].深圳大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，19（2）：13-16.

[9]周新木. 檸檬酸絡(luò)鹽沉淀法制備超細(xì)氧化鈰[J]. 中國稀土學(xué)報(bào)，2002（?？?8-71.

[10]徐光憲. 稀土[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，1995：180.

[11]辜子英，胡平貴，彭德院，等. 單分散球形超細(xì)氧化鈰的機(jī)械化學(xué)反應(yīng)制備法[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào)，2003，13（3）：783-785.

[12]李永繡，黎敏，何小彬，等. 碳酸稀土的沉淀與結(jié)晶過程[J]. 中國有色金屬學(xué)報(bào)，1999，9（10）：165-170.

[13]李梅，柳召剛，劉鈴聲，等. 氧化鈰超細(xì)粉體的制備研究[J]. 中國稀土學(xué)報(bào)，2003，21（4）：465-467.

[14]陳志剛，陳建清，陳楊，等. 二氧化鈰前驅(qū)體煅燒過程中的遺傳性研究[J]. 江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，25（6）：536-539.

[15]陳海焱，陳文梅. 超細(xì)粉顆粒形貌控制技術(shù)的研究[J]. 金剛石與磨料磨具工程，2003，8：65-68.

[16]吳紹祖，周耀坤. 稀土金屬有機(jī)化合物研究的進(jìn)展[J]. 有機(jī)化學(xué)，1980，12（4）：16-29.

[17]戴乾圜，周志剛，張大平，等. 1,2-移位重排的π-絡(luò)合物過渡態(tài)機(jī)理[J]. 中國科學(xué)，2000，30（6）：495-502.

[18]黃治清，郭金波，楊春常，等. 苯甲基化π絡(luò)合物和σ絡(luò)合物的研究[J]. 遼寧大學(xué)學(xué)報(bào)，1985，12（3）：41-44.

[19]徐慧珍，盧根民，馬清泉，等. 擔(dān)載的（π-C5H5）2Fe2（CO）4及C10H16N[FeCo3(CO)12]絡(luò)合物的表面表征[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，1986，14（2）：117-124.

[20]趙煥敏，鄭德敏，張淑琴，等. 若干金屬鹽在芳烴硝化-磺化反應(yīng)中的作用[J]. 哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1995，11（1）：59-66.

[21]張喜田，李興民，金鷹泰，等. 稀土絡(luò)合催化劑的 π丁烯基絡(luò)合物NMR研究[J]. 科學(xué)通報(bào)，1986，14（11）：839-841.

[22]吳新仙. 有機(jī)機(jī)理中三中心鍵 π絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)探討[J]. 新疆教育學(xué)院學(xué)報(bào)，1996，20（30）：3-7.

[23]Cho Chang Woo，Son Jeong Ho，Kyo Han Ahn. Studies on the structure and equilibration of（π-allyl）palladium complexes of phosphino（oxazolinyl）ferrocene ligands[J]. Tetrahedron：Asymmetry，2006，17：2240-2246.

[24]Rainer Schobert，Hermann Pfab，Anett Mangold，et al. New ferracyclic p-allyl and η3-pentadienyl complexes by carbonylative lactonization of unsaturated diols[J]. Inorganica Chimica Acta，1999，291：91-100.

[25]Stephanie A Urbin，Tomislav Pintauer，Peter White，et al. Synthesis，characterization，and reactivity of（π-allyl）palladium（Ⅱ）wrap-around complexes with 1,3-dienes[J]. Inorganica Chimica Acta，2011，369：150-158.

[26]郁楠，侯召民，席振峰. 陽離子型稀土金屬有機(jī)化合物[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2008，20（10）：1515-1523.