魏 濤，周新萍，鐘 巍，高慶宇，呂小麗，王紹榮,2

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

管式SOFC陶瓷連接體的浸漬法制備與共燒

魏 濤1，周新萍1，鐘 巍1，高慶宇1，呂小麗1，王紹榮1,2

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)科學(xué)院 上海硅酸鹽研究所，上海 200050)

討論了采用一步浸漬法在管式固體氧化物燃料電池(SOFC)的NiO-YSZ陽(yáng)極上制作致密La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF)陶瓷連接體薄膜的可行性；實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)極素坯與連接體的共燒，可簡(jiǎn)化燃料電池的制作過(guò)程并降低成本。采用檸檬酸鹽法合成LSCrF 粉體，利用XRD對(duì)合成粉體的物相進(jìn)行分析，采用馬爾文Mastersizer 2000-激光粒度儀對(duì)球磨后粉體的粒度分布進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)700 ℃煅燒的粉體，再經(jīng)過(guò)12 h球磨之后，可以成功地用浸漬法沉積到NiO-YSZ支撐陽(yáng)極，在1400℃下共燒結(jié)而得到致密的連接體薄膜。

SOFC；陶瓷連接體；浸漬法；共燒

0 引 言

固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cells，SOFCs)是將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的一種電化學(xué)裝置，具有系統(tǒng)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、能量轉(zhuǎn)換效率高、對(duì)環(huán)境友好、燃料適應(yīng)性強(qiáng)及壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為21世紀(jì)的綠色能源轉(zhuǎn)化裝置[1-4]。但是,理論上SOFC單電池的電壓只有約1.2 V，要達(dá)到能夠?qū)嶋H應(yīng)用的千瓦乃至兆瓦級(jí)發(fā)電機(jī)功率范圍，需將很多個(gè)電池按照串聯(lián)和并聯(lián)方式組裝。連接體就是將電池組裝成電池堆的關(guān)鍵部件，它不僅為相鄰電池的陰極和陽(yáng)極提供電子通道，而且起著隔離相鄰陽(yáng)極和陰極的不同氣氛的作用。因此連接體必須具備高的電子電導(dǎo)、低的氧離子電導(dǎo)等性能，在氧化和還原氣氛下具備良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及足夠高的致密性，是SOFC所有組件中要求最為苛刻的[5]。能同時(shí)滿足這些條件的材料并不多，LaCrO3基陶瓷材料因具備良好的電子電導(dǎo)和化學(xué)穩(wěn)定性而被用作SOFC連接體達(dá)數(shù)十年，但是由于LaCrO3基陶瓷材料的燒結(jié)性能不佳，致使該類材料很難在NiOYSZ陽(yáng)極上通過(guò)共燒(co-sintering)而達(dá)到致密，因此不得不使用復(fù)雜而昂貴的技術(shù)手段來(lái)制作連接體薄膜，比如電化學(xué)氣相沉積(electrochemical vapor deposition)[6]和等離子噴涂(plasma spraying)[7,8]等手段。關(guān)于如何通過(guò)簡(jiǎn)單而經(jīng)濟(jì)的方法實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極與連接體的共燒結(jié)，至今鮮有文獻(xiàn)報(bào)道[9]。

目前，SOFC商業(yè)化進(jìn)展緩慢的主要原因是成本過(guò)高，而連接體材料的制作成本占到SOFC成本的一半甚至更高，因此，研究和優(yōu)化連接體材料的性能及其制備工藝，降低連接體成本，對(duì)于SOFC的商業(yè)化進(jìn)展有著重要的實(shí)際意義。本文試圖通過(guò)低成本的一步浸漬法(dip-coating)來(lái)實(shí)現(xiàn)管式SOFC的NiO-YSZ陽(yáng)極與連接體的共燒結(jié)。

在我們前期的研究當(dāng)中[10]，發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦型La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF)在800 ℃時(shí)，電導(dǎo)率在空氣中達(dá)21.88 S cm-1，在5% H2/Ar中達(dá)6.45 S cm-1，且在還原和氧化氣氛中都能穩(wěn)定，同時(shí)熱膨脹系數(shù)為11.47×10-6K-1，非常接近于YSZ(10.95×10-6K-1)。通過(guò)液相輔助燒結(jié)機(jī)制(Liquid-Phase-Assisted sintering mechanism)在1400 ℃下燒結(jié)4 h，其致密度可達(dá)96.6%，有作為SOFC連接體的潛力。本文即采用簡(jiǎn)單的浸漬法在NiO-YSZ陽(yáng)極支撐的管式電池上制作了LSCrF連接體薄膜，并與陽(yáng)極在1400 ℃共燒4 h，成功地在管式支撐體上制備出了致密的LSCrF連接體薄膜；其在H2環(huán)境中還原后，保持良好的結(jié)構(gòu)，并與陽(yáng)極緊密相連。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 粉體的合成與準(zhǔn)備

以La2O3, SrCO3, Fe(NO3)3·9H2O和 Cr(NO3)3· 9H2O(以上原料均為分析純)為初始原料，根據(jù)各組分的元素化學(xué)計(jì)量比，將La2O3，SrCO3溶于適量的稀硝酸，配制成溶液(1)；Fe(NO3)3·9H2O 和Cr(NO3)3·9H2O溶于適量的去離子水，配制成溶液(2)，然后將上述溶液(1)和溶液(2)混合，攪拌均勻。再往上述混合均勻的溶液中加入檸檬酸和乙二醇作為絡(luò)合劑(檸檬酸 ：乙二醇 ：金屬離子之和=1∶1∶1，摩爾比)，在80 ℃的水浴中不停地?cái)嚢?，直至形成暗黑色膠狀物。將上述膠狀物放入烘箱中200 ℃烘干12 h后，膠狀物變成蓬松的泡沫狀LSCrF前驅(qū)體，將前驅(qū)體分別于900 ℃、800 ℃、700 ℃煅燒，除去中間殘留的有機(jī)物以及碳等，形成所需的LSCrF鈣鈦礦結(jié)構(gòu)粉體。

為了使上述粉體顆粒度更加均勻，滿足浸漬法漿料配制的要求，將上述三個(gè)溫度煅燒的粉體分別放入尼龍球磨罐中并加入氧化鋯磨球(磨球 ：粉體=3∶1，質(zhì)量比)，同時(shí)加入適量酒精和數(shù)滴分散劑三乙醇胺(TEA)，球磨12 h，取出烘干備用。

1.2 漿料的配制與浸漬法

用上述不同溫度煅燒并球磨后的粉體分別配制成浸漬漿料。漿料配制方法如下：稱取20 g LSCrF粉體、0.6 g 分散劑TEA、0.4 g 粘結(jié)劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，加入40 g酒精溶劑，放入尼龍球磨罐中并加入60 g氧化鋯磨球。球磨4 h后取出漿料，經(jīng)過(guò)濾，抽真空除去氣泡后備用。

將陽(yáng)極支撐管(NiO-YSZ)素坯一端密封，浸入上述配制的漿料中8-10 s(一次即可，無(wú)需重復(fù)浸漬)，取出晾干(見(jiàn)圖1)。圖1中，最右邊是實(shí)物照片(陽(yáng)極素坯上浸漬了LSCrF漿料)，可見(jiàn)浸漬在陽(yáng)極素坯上的漿料有明顯的光澤，且十分均勻細(xì)致，即所配制的漿料性能非常優(yōu)越。待完全烘干后，將LSCrF連接體和陽(yáng)極素坯于1400 ℃共燒結(jié)4 h。

1.3 表 征

采用XRD (Cu Kα 射線，D8 Advance, Bruker AXS, 40 kV, 30 mA，德國(guó)布魯克)對(duì)上述不同溫度煅燒所得粉體(球磨前)進(jìn)行物相分析，掃描范圍10-80 °，步長(zhǎng)0.02 °。采用馬爾文Mastersizer 2000-激光粒度儀對(duì)球磨后的粉體進(jìn)行粒度分析，水作為分散劑。浸漬完共燒后的表面以及斷面形貌采用日立掃描電鏡Hitachi-S4800 FESEM進(jìn)行觀測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 粉體的XRD

圖1 在NiO–YSZ陽(yáng)極素坯上用浸漬法制備LSCrF連接體薄膜的示意圖Fig.1 The schematic diagram of fabricating the LSCrF interconnect on a green NiO–YSZ anode by a dip-coating process

圖2是不同溫度下煅燒的粉體的XRD圖譜；從圖中可以看出三個(gè)溫度下，主相(鈣鈦礦相，JCPDF card 24-1016)均已生成，隨著煅燒溫度的升高，主相的峰變得明顯更加尖銳。尤其是900 ℃煅燒的粉體衍射峰最高，說(shuō)明粉體的結(jié)晶化程度是隨著煅燒溫度的升高而提高的。從圖2中還可以看出：這三個(gè)溫度下都存在著微量的雜相SrCrO4(JCPDF card 73-1082)[11]，這是因?yàn)镾rCrO4在800-1000 ℃時(shí)溶解度比較低，會(huì)從鈣鈦礦的晶格中析出來(lái)，而以第二相的形式存在[12,13]，根據(jù)先前的研究結(jié)果，雜相SrCrO4可以在1200 ℃時(shí)完全融入LSCrF的晶格當(dāng)中，而形成純的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[10]。

圖2 不同溫度煅燒的LSCrF粉體的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of LSCrF powders calcined at different temperatures

本文決定用900 ℃、800 ℃和700 ℃這三個(gè)溫度煅燒的粉體，而不用1200 ℃煅燒所得的純相LSCrF粉體或者低于700 ℃煅燒的粉體配制浸漬漿料，主要出于以下兩個(gè)方面的因素考慮：

(1)煅燒溫度過(guò)低，不能除去粉體中的碳等有機(jī)物，也不利于形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；煅燒溫度過(guò)高，則會(huì)降低粉體的燒結(jié)活性，不利于LSCrF連接體的致密化；

(2)微量SrCrO4的存在有助于利用液相燒結(jié)機(jī)制(Liquid-Phase-Assisted sintering mechanis)，有利于連接體材料的致密化燒結(jié)[14-16]；在煅燒到1200 ℃以上時(shí)，SrCrO4又會(huì)重新融入到鈣鈦礦的晶格當(dāng)中[10,15]，而形成所需的LSCrF連接體薄膜。

2.2 球磨后粉體的粒度分析

圖3是不同溫度下煅燒的粉體經(jīng)球磨12 h后的粒徑分布圖，從圖中可以看出經(jīng)900 ℃和800 ℃煅燒的粉體經(jīng)球磨后呈現(xiàn)雙峰分布，而700 ℃的粉體經(jīng)球磨后只呈現(xiàn)出單峰，且接近正態(tài)分布，說(shuō)明該粉體的一致性和均勻性均優(yōu)于900 ℃和800 ℃的粉體，應(yīng)該更適于配制漿料。

圖3 不同溫度下煅燒的粉體經(jīng)球磨后的粒徑分布圖Fig.3 Particle size distribution of the powders calcined at different temperatures and ball-milled (a) 900 ℃; (b) 800 ℃; (c) 700 ℃

表1 不同溫度煅燒的粉體球磨后的粒度分析參數(shù)Tab.1 Particle size analysis of the ball-milled powders calcined at different temperatures

表1列出的是不同溫度煅燒的粉體經(jīng)12h球磨后粒度分析的具體參數(shù)。隨著煅燒溫度的降低，表面積平均粒徑D(3, 2)、體積平均粒徑D(4, 3)以及d(0.5)都在逐漸減小，相反，比表面積在逐漸增加，各項(xiàng)數(shù)據(jù)都進(jìn)一步說(shuō)明：700 ℃煅燒并球磨后的LSCrF粉體具有更加優(yōu)越的粉體性能。這可能是由于隨著煅燒溫度的進(jìn)步一升高，晶體結(jié)晶化程度更高(圖2)，晶粒尺寸也在長(zhǎng)大；因此在球磨時(shí)，機(jī)械能不足以將大顆粒打碎的緣故。

2.3 連接體與陽(yáng)極素坯共燒

將不同溫度煅燒的粉體,經(jīng)球磨后配制成漿料，用NiO-YSZ陽(yáng)極素坯浸漬，最后1400℃共燒4h，然后觀察其共燒情況，具體工況見(jiàn)表2。

圖4 不同溫度下煅燒的粉體與陽(yáng)極素坯共燒以及還原后的照片F(xiàn)ig.4 Photographs of co-sintered LSCrF interconnect with the anode using powders calcined at different temperatures (a) 900 ℃; (b) 800 ℃; (c) 700 ℃; (d) the reduced co-sintered LSCrF interconnect with anode using powders calcined at 700 ℃

圖5 700℃煅燒的粉體與陽(yáng)極素坯共燒以及還原后的SEM圖片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of co-sintered LSCrF interconnect with anode using the powder calcined at 700 ℃(a) Cross-sectional micrograph of co-sintered LSCrF interconnect with anode; (b) high magnifcation view of Fig. 5a on LSCrF side; (c) reduced co-sintered LSCrF interconnect with anode; (d) high magnifcation view of Fig 5c on LSCrF side

圖4分別是Dip-900(圖4a), Dip-800(圖4b)，Dip-700(圖4c)的照片。與圖1相比較，1400 ℃煅燒后，LSCrF連接體與陽(yáng)極共同發(fā)生了收縮。同時(shí)可以看出Dip-900(圖4a)的連接體表面有微小的裂紋存在；Dip-800(圖4b)表面沒(méi)有明顯裂紋，但是在連接體與陽(yáng)極之間出現(xiàn)了部分脫落現(xiàn)象；而Dip-700(圖4c)的連接體表面顯示出金屬光澤，顯然比前兩個(gè)更加致密，而且沒(méi)有脫落現(xiàn)象發(fā)生。這可能是由于700 ℃的粉體呈現(xiàn)單峰分布，顆粒的粒徑比較均勻，不容易出現(xiàn)裂紋等缺陷，這和粉體的粒度分析結(jié)果保持一致。可見(jiàn)采用浸漬法制備連接體時(shí)，對(duì)粉體的要求也是比較嚴(yán)格的。圖4d為Dip-700在850 ℃下，通氫氣還原4 h后的照片，連接體表面依然保持金屬光澤，說(shuō)明其仍是較致密的，并且連接體與陽(yáng)極間依然保持良好的接觸，并沒(méi)有脫落。

表2 實(shí)驗(yàn)工況設(shè)計(jì)Tab.2 Main parameters of experimental study

2.4 表面與斷面的微觀分析

為了進(jìn)一步考察Dip-700中NiO-YSZ陽(yáng)極與LSCrF薄膜的情況，本文采用SEM對(duì)還原前(圖4c)和還原后(圖4d)管子的斷面與表面形貌進(jìn)行了觀測(cè)。

圖5a為Dip-700(圖4c)的斷面SEM圖片，可見(jiàn)LSCrF連接體與NiO-YSZ陽(yáng)極之間結(jié)合緊密，交界處并無(wú)裂縫；圖5b為圖5a中LSCrF側(cè)放大圖，經(jīng)1400 ℃煅燒4 h后，只有一些閉氣孔存在，已經(jīng)燒結(jié)致密。圖5c和圖5d為Dip-700還原后(圖4d)的斷面SEM圖。對(duì)比還原前后照片(圖5a VS圖5e; 圖5b VS圖5f)可見(jiàn)，NiO-YSZ陽(yáng)極被還原成Ni-YSZ陽(yáng)極而出現(xiàn)更多氣孔，而LSCrF側(cè)幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，同時(shí)還原后連接體與陽(yáng)極間的交界處也并沒(méi)有受到因NiO的被還原而帶來(lái)的應(yīng)力的破壞，依舊緊密相連，并沒(méi)有出現(xiàn)裂紋；而且LSCrF連接體依舊致密(圖5e)。綜上所述，采用700 ℃煅燒的LSCrF粉體，球磨后配制成浸漬漿料，浸漬后完全可以與NiO-YSZ陽(yáng)極共燒并且達(dá)到致密。通過(guò)調(diào)節(jié)浸漬漿料的濃度以及浸漬時(shí)間，可以方便地控制連接體薄膜的厚度，相比于電化學(xué)氣相沉積和等離子噴涂等手段，浸漬共燒結(jié)法大大地減少了連接體薄膜的制作成本。

3 結(jié)論與展望

本文重點(diǎn)討論了如何通過(guò)一步浸漬法在管式SOFC的NiO-YSZ陽(yáng)極素坯上浸漬LSCrF連接體薄膜，并實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極素坯與連接體薄膜的共燒結(jié)，以簡(jiǎn)化SOFC的制作過(guò)程并降低制作成本。通過(guò)對(duì)比900℃，800 ℃以及700 ℃煅燒并球磨后的粉體，發(fā)現(xiàn)采用浸漬法制作連接體時(shí)，對(duì)配制漿料的粉體的性能有較嚴(yán)格的要求。同時(shí)本文中經(jīng)700 ℃煅燒的粉體，再經(jīng)過(guò)球磨之后，可以采用一步浸漬法成功地在1400 ℃下，將LSCrF與NiO-YSZ陽(yáng)極素坯共燒在一起，從而在陽(yáng)極上得到致密的LSCrF連接體薄膜；還原后，連接體依然致密并且與陽(yáng)極支撐體緊密地連接在一起。該方法仍存在優(yōu)化的空間，即通過(guò)調(diào)節(jié)漿料的濃度以及浸漬的時(shí)間來(lái)控制連接體薄膜的厚度，以達(dá)到減少SOFC連接體薄膜的歐姆阻抗的目的。另外，浸漬共燒法更容易實(shí)現(xiàn)燃料電池的大批量生產(chǎn)，可望對(duì)SOFC的商業(yè)化進(jìn)展起到促進(jìn)作用。

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Dip-coating and Co-sintering of Ceramic Interconnect for Tubular SOFC

WEI Tao1, ZHOU Xinping1, ZHONG Wei1, GAO Qingyu1, LV Xiaoli1, WANG Shaorong1,2
(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, China University of Mining and Technology, Xuzhou 221116, Jiangsu, China; 2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China)

A cost-effective method was developed to fabricate dense La0.8Sr0.2Cr0.5Fe0.5O3-δ(LSCrF) interconnect membrane on NiO-YSZ anode substrate for tubular solid oxide fuel cell (SOFC) applications by one-step dip-coating, and co-sintering of the ceramic interconnect with the anode. The LSCrF powder was synthesized with citric acid assisted sol-gel method, the phase structure was characterized by an XRD, and the particle size distribution of the ball-milled powder was analyzed by a Mastersizer 2000 analyzer. It can be concluded that with the powder calcined at 700 ℃ and ball-milled for 12 h, LSCrF flm can be successfully prepared on the anode support of NiO–YSZ by a dipcoating process. After being co-sintered at 1400 ℃, a dense LSCrF interconnect membrane can be obtained.

SOFC; ceramic interconnect; dip-coating; co-sintering

date: 2014-04-10. Revised date: 2014-04-25.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)04-0376-06

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.006

2014-04-10。

2014-04-25。

江蘇省自然科學(xué)基金(編號(hào)：BK2011006)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)(編號(hào)：2013XK05)；中國(guó)礦業(yè)大學(xué)青年科技基金(編號(hào)：JGH110871)；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：05005)。

高慶宇(1965-)，男，博士，教授。

Correspondent author:GAO Qingyu(1965-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:gaoqy@cumt.edu.cn