趙 林，魏紅康，張玉軍，謝志鵬,，汪長安,

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 山東大學(xué)材料液態(tài)結(jié)構(gòu)及其遺傳性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061；3. 清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

碳熱還原法制備高性能10.8B4C和10B4C粉末

趙 林1，魏紅康1，張玉軍2，謝志鵬1,3，汪長安1,3

(1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 山東大學(xué)材料液態(tài)結(jié)構(gòu)及其遺傳性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250061；3. 清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084)

采用碳熱還原法制備出普通碳化硼(10.8B4C)粉末和硼10碳化硼(10B4C)粉末。系統(tǒng)研究了碳源、硼碳比、燒成溫度、球磨時間等工藝參數(shù)對10.8B4C粉末性能的影響，并分別采用X射線衍射儀和激光粒度儀對其物相組成和粒度分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以碳黑為碳源、硼碳比為6∶7、燒成溫度1750 ℃、球磨5 h后可制備出高純度、中位粒徑為2.56 μm的10.8B4C粉末。采用相同的工藝參數(shù)可制備出性能優(yōu)良的10B4C粉末。

碳熱還原；碳化硼；中位粒徑；球磨

0 引 言

自然界中的天然硼(10.8B)由兩種穩(wěn)定的同位素10B(硼10) 和11B(硼11)組成，其豐度分別為19. 8% 和80.2%[1]。10B和11B在對中子吸收的能力方面表現(xiàn)出巨大的差異：10B對熱中子的吸收截面為3837靶，10.8B為750靶，11B為0.05靶，即10B對熱中子的吸收截面是10.8B的5.1倍, 是11B的7.7×104倍[2]。尤其隨著現(xiàn)代工業(yè)、核能、醫(yī)學(xué)等方面的發(fā)展，其應(yīng)用范圍日益廣泛。10B主要應(yīng)用在：(1)現(xiàn)代工業(yè)方面，10B對具有強(qiáng)輻射能力的高周期元素形成的γ射線具有良好的阻擋作用[3]；(2)醫(yī)學(xué)方面，將親腫瘤的10B化合物注入患者體內(nèi)，10B便會聚集于腫瘤細(xì)胞內(nèi)，此時用熱中子從患者體外進(jìn)行照射，中子被10B俘獲后發(fā)生10B(n，α) 7Li反應(yīng)，利用反應(yīng)產(chǎn)物α粒子和鋰-7粒子的來殺傷腫瘤細(xì)胞[4]；(3) 核能方面，10B具有非常強(qiáng)的中子吸收能力(僅次于Gd、Sm、Cd等少數(shù)幾種元素)，能控制核反應(yīng)中的中子通量密度，因此可以用作反應(yīng)堆的屏蔽材料、防護(hù)材料以及中子計(jì)數(shù)器[5,6]。

10B4C具有熔點(diǎn)高(2450 ℃)、耐化學(xué)腐蝕、密度低(2.51 g/cm3)、熱穩(wěn)定性好、吸收中子能力強(qiáng)等優(yōu)良物理化學(xué)性能[7,8]。相對于純元素10B、Gd、Sm和Cd而言，10B4C價格相對比較低，不產(chǎn)生放射性同位素，二次射線能量低，在核能材料中越來越受到青睞。其主要應(yīng)用包括：(1)將10B4C粉與石墨粉混合制成硼碳磚，用于反應(yīng)堆外部，防止放射性物質(zhì)外泄；(2)將10B4C粉高溫壓制成制品，做反應(yīng)堆控制棒，控制反應(yīng)堆反應(yīng)速度；(3)將10B4C粉高溫壓制成制品，做反應(yīng)堆屏蔽材料，吸收放射性物質(zhì)；(4)采用常壓燒結(jié)工藝，將10B4C粉末燒結(jié)成塊狀，用于反應(yīng)堆的屏蔽材料[9,10]。高質(zhì)量的10B4C粉末原料是獲得高性能10B4C核能材料的先決條件。因此要制備性能優(yōu)異的10B4C核能材料，首先需要制備出高純度、較細(xì)粒度、性能優(yōu)良的10B4C粉末原料。

目前合成碳化硼粉末的方法有碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、元素直接合成法、化學(xué)氣相沉積法和機(jī)械合金化法等[11,12]。迄今為止生產(chǎn)碳化硼粉末還是主要采用碳熱還原法，但制得的碳化硼粉末純度較低。本文主要研究采用碳熱還原法利用多功能燒結(jié)爐制備高純度10.8B4C粉末工藝，包括碳源、硼碳比、燒成溫度、球磨時間等因素對10.8B4C粉末性能的影響，并應(yīng)用于10B4C粉末的生產(chǎn)中，制備出性能優(yōu)良的10B4C粉末。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

普通硼酸(H310.8BO3，工業(yè)純，含量≥99%，淄博永泰達(dá)化工有限公司)；硼10酸(H310BO3，工業(yè)純，豐度≥70%，大連博恩坦科技有限公司)；碳黑(工業(yè)純，灰份≤0.1wt.%，濰坊致達(dá)有限公司)；檸檬酸(化學(xué)純)。

1.2 粉末樣品制備

以H310.8BO3與檸檬酸為原料按照一定比例配制成混合水溶液，添加25%氨水調(diào)節(jié)pH=2-3，在60 ℃進(jìn)行磁力攪拌制備出穩(wěn)定透明的溶膠，溶膠在烘箱中70 ℃條件下干燥后形成凝膠，然后置于石墨模具內(nèi)在1700 ℃-1800 ℃氬氣氣氛下進(jìn)行燒成。

按照一定比例分別將H310.8BO3和H310BO3與碳黑放進(jìn)球磨罐中，加入適量無水乙醇作為球磨介質(zhì)，球磨6 h制得混合漿料，漿料在烘箱中70 ℃條件下干燥，然后置于石墨模具內(nèi)在1700 ℃-1800 ℃氬氣氣氛下進(jìn)行燒成。

將燒成后的樣品放入行星磨中，球磨罐尺寸為Φ150×200 mm，球料比2∶1，鋼球直徑5-20 mm，球磨一段時間后得到純度高、中位粒徑小的碳化硼粉末。

1.3 表 征

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀測定碳化硼粉末的X射線衍射譜，分析其物相組成，測試條件為：CuKα輻射源 ( λ＝0.15405 nm )，工作電壓40 KV，工作電流30 mA，掃描形式為步進(jìn)掃描，掃描速度2 °/min，掃描范圍為10-70 °；采用LS908激光粒度儀測試碳化硼粉末的粒度。

2 結(jié)果與分析

2.110.8B4C粉末的制備

2.1.1 碳源對10.8B4C粉末性能的影響

圖1為不同碳源制備氮化硼粉末的X射線衍射圖譜。從圖1中可以看出，以碳黑和硼酸為原料制備的氮化硼粉末，主晶相為碳化硼，只有少量游離碳的存在。而當(dāng)碳源為檸檬酸時制備氮化硼粉末，其主衍射峰為26.5 °附近碳的衍射峰，次晶相為碳化硼，這可能是因?yàn)橐訦310.8BO3與檸檬酸為原料制備的凝膠高溫?zé)峤馍裳趸鸷吞嫉姆磻?yīng)不充分，導(dǎo)致最終生成的碳化硼含量少，未參與反應(yīng)的氧化硼大量揮發(fā)后碳有殘余。由此可見，采用碳黑和硼酸為原料制備的氮化硼粉末性能較好。

2.1.2 硼碳比對10.8B4C粉末性能的影響

圖1 不同碳源制備碳化硼粉末的X射線衍射圖譜 (a) C6H8O7(b) CFig.1 XRD patterns of10.8B4C powder with different carbon sources (a) C6H8O7(b) C

硼酸和碳黑的反應(yīng)按如下方程式進(jìn)行：

可以看出，原料中B/C的理論值為4/7，但在碳熱還原法制備碳化硼中，配料時硼酸須過量，這是因?yàn)榕鹚嵩?85 ℃即可脫水分解為氧化硼，隨著硼酸的脫水，水蒸氣會帶走部分氧化硼。此外，在氧化硼碳化過程中，CO和CO2的逸出也會帶走大量的氧化硼蒸氣。

不同硼碳比制備氮化硼粉末的X射線衍射圖譜如圖2所示。由圖2可知，隨著硼碳比的增加，氧化硼的衍射峰逐漸增強(qiáng)，這是因?yàn)楫?dāng)硼碳比低于6∶7時，過量的硼酸分解為氧化硼，一部分被水蒸氣、CO和CO2帶走，剩余的氧化硼不足或剛好與碳反應(yīng)生成碳化硼，衍射圖中不存在氧化硼相；而當(dāng)硼碳比高于8∶7時，氧化硼與碳反應(yīng)生成碳化硼后，還有大量的剩余，保留在碳化硼粉末中。碳化硼的衍射峰出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，這是因?yàn)楫?dāng)硼碳比低于6∶7時，氧化硼不足，隨著硼碳比的增加，生成碳化硼的量逐漸增多，衍射峰逐漸增強(qiáng)；而當(dāng)硼碳比高于8∶7時，過量的氧化硼會包裹在碳的表面，阻礙碳化硼的生成，導(dǎo)致碳化硼衍射峰的降低。因此最佳的硼碳比應(yīng)為6∶7。

2.1.3 燒成溫度對10.8B4C粉末性能的影響

不同燒成溫度制備氮化硼粉末的X射線衍射圖譜如圖3所示。從圖中可以看出，隨著燒成溫度的增加，碳化硼晶相的衍射峰逐漸增強(qiáng)，這是因?yàn)殡S著溫度的增加，碳化硼的結(jié)晶驅(qū)動力也隨之增大。同時在1700 ℃下合成的碳化硼粉末有游離碳衍射峰，而在1750 ℃和1800 ℃下合成的碳化硼粉末中沒有明顯的碳衍射峰。

圖2 不同硼碳比制備碳化硼粉末的X射線衍射圖譜(a) 5∶7 (b) 6∶7 (c) 8∶7 (d) 10∶7Fig.2 XRD patterns of10.8B4C powder with different B/C molar ratios (a) 5∶7 (b) 6∶7 (c) 8∶7 (d) 10∶7

由表1可見，溫度較低時樣品中位粒徑較小，隨溫度升高，樣品中位粒徑逐漸增大。中位粒徑小的顆粒比表面積大，在制備陶瓷制品時易擴(kuò)散燒結(jié)。因此，從碳化硼粉末純度、粒度等方面綜合考慮，應(yīng)選擇燒成溫度為1750 ℃。

圖3 不同燒成溫度制備碳化硼粉末的X射線衍射圖譜(a) 1700 ℃ (b) 1750 ℃ (c) 1800 ℃Fig.3 XRD patterns of 10.8B4C powder with different calcining temperatures (a) 1700 ℃ (b) 1750 ℃ (c) 1800 ℃

表1 不同燒成溫度制備碳化硼粉末的中位粒徑Tab.1 Median particle diameter of10.8B4C powder withdifferent calcining temperatures

圖4 不同球磨時間后碳化硼粉末的中位粒徑Fig.4 D50of10.8B4C powder with different milling time

2.1.4 球磨時間對10.8B4C粉末性能的影響

采用碳熱還原法制備的碳化硼粉末，其粒度相對比較大，需要通過粉碎后才能使用。球磨工藝粉碎效率比較高，但是容易引入Fe雜質(zhì)，導(dǎo)致其純度下降。因此需要控制好球磨時間，一方面使碳化硼達(dá)到比較細(xì)的粒度，另一方面盡可能的減少Fe雜質(zhì)的引入。

圖5 不同硼原子量的硼酸制備碳化硼粉末的X射線衍射圖譜(a) H310.8BO3(b) H310BO3Fig.5 XRD patterns of B4C powder with different B (a) H310.8BO3(b) H310BO3

圖4為不同球磨時間后碳化硼粉末的中位粒徑。從圖4看出，球磨時間在5 h以內(nèi)，碳化硼粉末粒度隨著時間的增加而迅速降低，超過5 h后碳化硼粉末粒度降低逐漸變慢，D50趨于穩(wěn)定在2.56 μm左右。

2.210B4C粉末的制備

圖5為不同硼原子量的硼酸制備碳化硼粉末的X射線衍射圖譜。從圖中可以看出， 分別采用H310.8BO3和H310BO3為原料制備的10.8B4C和10B4C粉末，其衍射峰強(qiáng)度都比較高，采用H310BO3為原料制備的10B4C衍射峰更加尖銳。因此制備10B4C粉末可以采用與10.8B4C粉末相同的制備工藝。

3 結(jié) 論

采用碳熱還原法，以碳黑為碳源、硼碳比為6∶7、燒成溫度1750 ℃制備出了純度高、中位粒徑為31.05 μm的10.8B4C粉末。球磨5 h后，10.8B4C粉末的中位粒徑可以達(dá)到2.56 μm。采用相同的工藝參數(shù)可制備出性能優(yōu)良的10B4C粉末。

[1] 邱陵. 化學(xué)法分離同位素原理[M] . 北京:原子能出版社, 1990.193-204.

[2] HEALY R M, PALKO A A. Separation of boron isotopes. J. Chem. Phys. , 1958, 28(2): 211-214

[3] 李建平. 硼同位素開發(fā)進(jìn)展與生產(chǎn)[J]. 過濾與分離, 2013, 23(4): 20-23.

LI Jianping. Journal of Filtration and Separation, 2013, 23(4): 20-23.

[4] 趙志祥. 應(yīng)用前景廣闊的硼中子俘獲治療技術(shù)[J]. 中國核工業(yè), 2013(9): 33-35.

ZHAO Zhixiang. China Nuclear Industry, 2013(9): 33-35.

[5] ANGELONE M, ATZENI S, ROLLET S. Conceptual study of a compact accelerator-driven neutron source for radio isotope production, boron neutron capture therapy and fast neutron therapy[J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A, 2002, 487(3): 585-594.

[6] VERBEKE J M, LEUNG K N, VUJIC J. Development of a sealed-accelerator-tube neutron generator[J]. Applied Radiation and Isotopes (Incorporating Nuclear Geophysics), 2000, 53(4-5): 801-809.

[7] 裴立宅, 肖漢寧, 祝寶軍, 等. 碳化硼粉末及其復(fù)相陶瓷的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J]. 稀有金屬與硬質(zhì)合金, 2004, 32(4): 46-50.

PEI Lizhai, et al. Rare Metals and Cemented Carbides, 2004, 32(4): 46-50.

[8] 江濤, 金志浩, 金海云. 可加工B4C/BN復(fù)相陶瓷的制備及其高溫抗氧化性能[J]. 硅酸鹽學(xué)報, 2012, 40(9): 1235-1241.

JIANG Tao, et al. Journal of the Chinese Ceramic Society, 2012, 40(9): 1235-1241.

[9] 王零森, 方寅初, 吳芳, 等. 碳化硼在吸收材料中的地位及其與核應(yīng)用有關(guān)的基本性能[J]. 粉末冶金材料科學(xué)與工程, 2000, 5(2): 113-120.

WANG Lingsen, et al. Materials Science and Engineering of Powder Metallurgy, 2000, 5(2): 113-120.

[10] 曹仲文. 碳化硼材料在核反應(yīng)堆中的應(yīng)用與發(fā)展[J]. 遼寧化工, 2006, 35(7): 399-400.

CAO Zhongwen. Liaoning Chemical Industry, 2006, 35(7): 399-400.

[11] 賈寶瑞, 秦明禮, 李慧, 等. 碳化硼粉末制備方法的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報, 2010, 24(5): 32-34.

JIA Baorui, et al. Materials Review, 2010, 24(5): 32-34.

[12] 魯元, 龔楠, 荊強(qiáng)征, 等. 碳熱還原法制備多孔氮化鈦陶瓷[J].陶瓷學(xué)報, 2014, 35(2): 177-181.

LU Yuan, et al. Journal of Ceramics, 2014, 35(2): 177-181.

High Performance10.8B4C and10B4C Powders Prepared by Carbothermal Reduction Method

ZHAO Lin1, WEI Hongkang1, ZHANG Yujun2, XIE Zhipeng1,3, WANG Chang’an1,3
(1. School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. Key Laboratory for Liquid-Solid Structural Evolution and Processing of Materials (Ministry of Education), Shandong University, Jinan 250061, Shandong, China; 3. State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing, Tsinghua University,
Beijing 100084, China)

10.8B4C and10B4C powders were prepared by carbothermal reduction method. The infuence of process parameters such as carbon source, B/C molar ratios, calcining temperature and milling time on the properties of10B4C powder was researched. X-ray diffractometer and Laser particle size analyzer were used to analyze phase composition and particle size, respectively. The results show that10.8B4C powder with high purity and median particle diameter of 2.56 μm was prepared with carbon black as carbon source, B/C molar ratios of 6∶7, calcining temperature of 1750 ℃ and milling for 5 h.10B4C powder with high properties could be prepared with the same process parameters.

carbothermal reduction; boron carbide; median particle diameter; milling

date: 2014-03-18. Revised date: 2014-04-05.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)04-0372-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.005

2014-03-18。

2014-04-05。

國家自然科學(xué)基金(編號：51202097，51102120)；江西省自然科學(xué)基金(編號：20132BAB216008)；清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金(編號：KF1202)；景德鎮(zhèn)市科學(xué)技術(shù)局科技計(jì)劃項(xiàng)目(編號：2012JGY-1-49)；遼寧省鎂資源與鎂質(zhì)材料工程技術(shù)研究中心開放基金(編號：USTLKEC201410)。

趙林(1981—)，男，博士，講師。

Correspondent author:ZHAO Lin(1981–), male, Ph.D., Lecture.

E-mail:linzhaocn@126.com