范朝陽，馬青松

(國(guó)防科技大學(xué)新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410073)

面向高溫抗氧化的硅酸釔涂層研究進(jìn)展

范朝陽，馬青松

(國(guó)防科技大學(xué)新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410073)

硅酸釔具有高熔點(diǎn)、低熱膨脹系數(shù)、低氧氣滲透率、低模量、低熱導(dǎo)率、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好等特性，是C/C和C/SiC復(fù)合材料抗氧化涂層的最佳候選材料之一。綜述了硅酸釔涂層的結(jié)構(gòu)形式和抗氧化效果，介紹了常見的制備方法，并分析指出了今后發(fā)展需要關(guān)注的問題。

硅酸釔；抗氧化；涂層；復(fù)合材料

0 引 言

C/C、C/SiC復(fù)合材料呈現(xiàn)出高比強(qiáng)度和比模量、耐高溫、高損傷容限、耐腐蝕等優(yōu)異特性，是影響高超聲速飛行器、高性能發(fā)動(dòng)機(jī)發(fā)展的戰(zhàn)略性熱結(jié)構(gòu)材料[1]。氧化失效是這兩種復(fù)合材料走向應(yīng)用必須要解決的重大關(guān)鍵難題之一，也是多年來的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)[2]。

硅酸釔有Y2SiO5、Y2Si2O7、Y4Si3O12三種晶相結(jié)構(gòu)，其中以前兩種最為常見，熔點(diǎn)分別為1980 ℃、1775 ℃。除了高熔點(diǎn)外，硅酸釔還具有低熱膨脹系數(shù)、低高溫氧氣滲透率、低模量、低高溫?fù)]發(fā)率、低熱導(dǎo)率、化學(xué)和熱穩(wěn)定性好等特性[3-5]，使得它成為高溫抗氧化涂層的最佳候選材料之一。

本文綜述了硅酸釔作為C/C、C/SiC等復(fù)合材料高溫抗氧化涂層的研究進(jìn)展，分析了存在的問題，提出了后續(xù)研究設(shè)想。

1 硅酸釔抗氧化涂層研究進(jìn)展

為緩解硅酸釔涂層與C/C、C/SiC復(fù)合材料的熱失配從而提高結(jié)合強(qiáng)度，同時(shí)防止復(fù)合材料中的碳在高溫下向涂層擴(kuò)散并發(fā)生碳熱還原反應(yīng)，絕大部分情況下先在復(fù)合材料表面制備一層SiC涂層。對(duì)于C/C復(fù)合材料一般采用包埋法制備SiC涂層，而對(duì)于C/SiC復(fù)合材料一般采用CVD法。在SiC內(nèi)涂層的基礎(chǔ)上，硅酸釔涂層以單相、復(fù)相、梯度等方式出現(xiàn)。

1.1 單相涂層

硅酸釔涂層的研究最早開始于單相涂層。Y.Ogura等人[6]于1995年首次報(bào)道，在含SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料表面制備出結(jié)合良好的Y2SiO5單相涂層，并起到了有效的抗氧化作用。由于存在少量未反應(yīng)完全的Y2O3，導(dǎo)致涂層內(nèi)部存在較大殘余應(yīng)力，只能在1700 ℃下提供10 h的有效保護(hù)。但文獻(xiàn)[7]制備的單相Y2SiO5涂層并沒有表現(xiàn)出明顯的抗氧化能力，原因在于制備方法不同，前者的致密度明顯高于后者。

李賀軍等人[8,9]在含有SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料表面，噴涂制備出Y2SiO5、Y4Si3O12、Y2Si2O7等單相涂層。研究發(fā)現(xiàn)涂層中有一些孔洞和裂紋，導(dǎo)致涂層疏松。由于與SiC之間存在較大熱失配，Y2SiO5涂層的抗氧化效果不如另兩個(gè)涂層。

1.2 復(fù)相涂層

鑒于Y2SiO5的高熔點(diǎn)以及Y2Si2O7與SiC的良好熱匹配，發(fā)展了Y2SiO5-Y2Si2O7復(fù)相涂層。

黃劍鋒等人[10-14]采用水熱電泳沉積方法在含有SiC內(nèi)涂層的C/C復(fù)合材料表面制備Y2SiO5-Y2Si2O7復(fù)相涂層。兩相配比對(duì)涂層的顯微結(jié)構(gòu)和抗氧化性能有較大的影響。隨著Y2Si2O7含量的增加，復(fù)合涂層的熱膨脹系數(shù)逐漸接近于SiC內(nèi)涂層，以70wt.%Y2Si2O7+30wt.%Y2SiO5涂層為最佳。由于與SiC的熱匹配較好，所以兩層間的結(jié)合較好，涂層也比較致密。硅酸釔涂層在SiC結(jié)合層的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步明顯提高了C/C的抗氧化能力。雙層涂層經(jīng)歷1500 ℃到室溫的14次循環(huán)后無裂紋產(chǎn)生，在1500 ℃空氣下氧化100 h后失重僅為1.2%。偏離這個(gè)配比，由于熱膨脹系數(shù)差異逐漸增大，涂層中容易出現(xiàn)裂紋，抗氧化性能隨之下降。

文獻(xiàn)[3, 7]在含有SiC內(nèi)涂層的C/SiC復(fù)合材料表面，通過Y2O3-SiO2泥漿提拉-干燥-燒結(jié)得到70wt.%Y2Si2O7-30wt.%Y2SiO5復(fù)相涂層。由于與SiC具有非常接近的熱膨脹系數(shù)，該復(fù)相涂層在1600 ℃下氧化53 h后才開始有明顯失重，而僅有SiC涂層的情況下，氧化2 h后即有3%的失重。然而，涂層中存在著微裂紋，它一方面由于難以自愈合而導(dǎo)致在400-700 ℃范圍內(nèi)氧化失重比較明顯，另一方面為氧氣擴(kuò)散至SiC內(nèi)涂層提供了通道，SiC的氧化使得復(fù)相涂層剝落開裂，導(dǎo)致53 h后氧化失重明顯。

J. Liu等人[15]以硅樹脂為SiO2的來源與Y2O3粉配成泥漿，通過涂刷-燒結(jié)在含有CVD-SiC內(nèi)涂層的C/SiC復(fù)合材料表面，得到以Y2Si2O7為主晶相的硅酸釔復(fù)相涂層。復(fù)相涂層顯著提高了僅有內(nèi)涂層的復(fù)合材料在1400 ℃、50%H2O-50%O2環(huán)境下的抗氧化能力。微觀分析發(fā)現(xiàn)，雖然涂層表面無明顯裂紋，但由于硅樹脂裂解揮發(fā)氣體，涂層中存在一些微米尺寸的孔。

可見，復(fù)相涂層結(jié)合了兩相硅酸釔的優(yōu)勢(shì)，又能實(shí)現(xiàn)與SiC內(nèi)涂層的熱匹配，因而可獲得比單相涂層更好的抗氧化效果。但涂層的致密度仍是影響其長(zhǎng)時(shí)間抗氧化效果的重要因素。

1.3 梯度涂層

為解決復(fù)相涂層存在的致密度還不夠高的問題，以及進(jìn)一步提高涂層與內(nèi)涂層、基板間的熱匹配程度，發(fā)展了梯度涂層。

黃劍鋒等人[8,9]研究了包埋法SiC-C/C復(fù)合材料表面噴涂制備的Y2Si2O7/Y2SiO5、Y4Si3O12/Y2SiO5、Y2Si2O7/Y4Si3O12/Y2SiO5梯度涂層。觀察發(fā)現(xiàn)，在梯度涂層中，雖然仍有一些孔洞，但致密度明顯提高，無裂紋存在。由于熱匹配性好，梯度涂層中每個(gè)亞層間無明顯界面，也無橫穿亞層的裂紋。梯度涂層的抗氧化保護(hù)效果比單層涂層好，同時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的熱震性能。然而，梯度涂層中的孔洞在高溫下難以完全愈合，這就為氧氣的擴(kuò)散留下了通道，導(dǎo)致復(fù)合材料在1300-1600 ℃范圍內(nèi)73 h前的氧化失重呈線性增加規(guī)律。

針對(duì)這一問題，他們[16,17]設(shè)計(jì)制備了如圖1所示的多層涂層結(jié)構(gòu)。在SiC內(nèi)涂層表面，依次噴涂Y2Si2O7、1.5SiO2·Y2O3、Y2SiO5，最外層用MoSi2+硼硅酸鹽玻璃粉的乙醇泥漿涂刷并燒結(jié)。噴涂的硅酸釔涂層有孔隙但無裂紋，表面的玻璃涂層較好地覆蓋了這些孔隙。從橫截面可以看到，硅酸釔涂層致密，在其三個(gè)亞層間無明顯的界面；整個(gè)橫截面上無裂紋，說明熱匹配很好。在1500 ℃下進(jìn)行了靜態(tài)抗氧化實(shí)驗(yàn)，僅有包埋SiC涂層的在20 h后失重達(dá)到20%，原因是涂層多孔；涂覆硅酸釔涂層后，10 h內(nèi)無明顯重量變化，72 h后失重1.93%；再有外層玻璃涂層的時(shí)候，164 h后失重1.65%，后續(xù)失重增加很緩慢。經(jīng)過10次1500 ℃到室溫的循環(huán)，涂層無開裂現(xiàn)象，無明顯可見的裂紋，表現(xiàn)出很好的抗熱震性能。

圖1 C/C復(fù)合材料多層抗氧化涂層結(jié)構(gòu)Fig.1 Designed schematic structure of the multi-layer oxidation protective coating for C/C composites

2 硅酸釔涂層制備技術(shù)研究進(jìn)展

2.1 熱等靜壓法

將原料粉末均勻混合后涂在基板表面，在熱等靜壓機(jī)中通過調(diào)節(jié)所需的氣氛、壓力、溫度等工藝參數(shù)來獲得涂層。該法可以使材料受到各方向相等的壓力，有望獲得高度致密的涂層。Y. Ogura等人[6]以Y2O3、SiO2為原料，首次采用熱等靜壓法在含有SiC涂層的C/C復(fù)合材料表面制備了Y2SiO5外涂層，并呈現(xiàn)出較好的抗氧化效果。

該方法的工藝參數(shù)較多，對(duì)于復(fù)雜形狀的基板，制備難度較大，并沒有被廣泛采用。

2.2 等離子噴涂法

將涂層材料的原料在高溫等離子體中熔化，然后高速噴涂到基板表面，迅速冷卻后形成涂層。由于能夠制備高熔點(diǎn)物質(zhì)的涂層，而且快速、成本低、適用面廣，該方法獲得了較廣泛地應(yīng)用[8,9,16,17]。

該方法需要重點(diǎn)關(guān)注的問題包括：(1)涂層中仍有孔隙，致密度仍需進(jìn)一步提高；(2)在迅速冷卻過程中，涂層中易形成非晶相，在高溫服役過程中會(huì)發(fā)生相變引起體積變化，導(dǎo)致涂層開裂；(3)對(duì)于復(fù)雜內(nèi)型面難以噴涂涂層。

2.3 電泳沉積法

將硅酸釔粉末、電解質(zhì)混合于溶劑中，經(jīng)超聲、攪拌配置成均勻穩(wěn)定的懸浮液，在電解裝置中進(jìn)行沉積，干燥后得到硅酸釔涂層。其基本原理是，溶液區(qū)與基體表面之間存在濃度梯度，陰離子通過擴(kuò)散和陽離子結(jié)合成目標(biāo)物質(zhì)，最終在復(fù)合材料表面形成所需要制備的硅酸釔涂層。該方法具有成本低、涂層生成快、不需后續(xù)熱處理等優(yōu)點(diǎn)，也受到了廣泛關(guān)注。

文獻(xiàn)[10-14]詳細(xì)研究了水熱電泳沉積法在包埋法SiC-C/C復(fù)合材料表面制備硅酸釔涂層的過程。隨著沉積電壓的升高，涂層的沉積量有所增加，致密性和均勻性也逐漸得到改善。當(dāng)電壓為210 V時(shí)達(dá)到最佳，不同沉積電壓下涂層沉積量隨時(shí)間呈拋物線變化。隨著沉積電流密度增加，硅酸釔涂層均勻性、致密性先逐漸增加后降低。水熱溫度提高，涂層致密度增加，厚度也增加。

SEM觀察發(fā)現(xiàn)[11]，電泳沉積法得到的涂層由粒徑為幾到幾十微米的卵形顆粒緊密堆積在一起，雖無裂紋，但仍需要通過后續(xù)熱處理來進(jìn)一步提高致密度。對(duì)涂層進(jìn)行熱處理時(shí)，低溫下涂層表面硅酸釔納米晶出現(xiàn)熔融現(xiàn)象，隨溫度增加，涂層表面呈現(xiàn)玻璃化趨勢(shì)，致密度逐漸增大[10-14]。然而，文獻(xiàn)[18]對(duì)電泳沉積法硅酸釔涂層在1400 ℃處理后，并沒有完全燒結(jié)致密。

另外，O. Schneider等人[19]用阻抗譜作為表征手段，研究了硅酸釔粉懸浮溶液的電泳沉積特性，但沒有制備成硅酸釔涂層及其抗氧化性能的報(bào)道。

2.4 漿料涂刷-燒結(jié)法

該方法將Y2O3和SiO2粉末、燒結(jié)助劑、分散劑、粘結(jié)劑、溶劑等按一定比例混合均勻制成漿料，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬笸克⒂诨w表面或?qū)⒒w在漿料中浸漬-提拉形成涂層，在合適的溫度下烘干后，經(jīng)高溫?zé)崽幚碇苽涑鐾繉印?/p>

文獻(xiàn)[3, 7]在含有SiC內(nèi)涂層的C/SiC復(fù)合材料表面，以平均粒徑3.5 μm的Y2O3粉和2.5 μm的SiO2粉為原料，經(jīng)球磨分散并加入穩(wěn)定劑得到粘度8-10 mPa·s的泥漿，經(jīng)數(shù)次提拉-干燥后，高溫?zé)Y(jié)得到硅酸釔涂層。發(fā)現(xiàn)高溫?zé)Y(jié)時(shí)用SiC粉包埋有助于涂層的相穩(wěn)定，70wt.%Y2Si2O7-30wt.%Y2SiO5復(fù)相涂層呈現(xiàn)出最好的抗氧化效果。

可用硅樹脂作為SiO2的來源。硅樹脂具有較好的粘結(jié)性，因此漿料中無需再加入粘結(jié)劑。文獻(xiàn)[15, 20]將Y2O3粉分散在硅樹脂的異丙醇溶液中，加入Li2CO3作為燒結(jié)助劑，研究了硅酸釔的合成過程。在泡沫SiC陶瓷表面通過提拉法制備了Y2Si2O7涂層，由于熱匹配性好，涂層致密光滑無裂紋，但無抗氧化性能報(bào)道。在含有CVD-SiC內(nèi)涂層的C/SiC復(fù)合材料表面，通過涂刷并在1400 ℃下燒結(jié)得到硅酸釔涂層。值得注意的是，硅樹脂在裂解時(shí)會(huì)釋放出氣體，導(dǎo)致涂層中存在一些微米尺寸的孔[20]。

另外一種衍生的方法是，用Si粉取代SiO2與Y2O3配制成泥漿。黃劍鋒等人[21,22]在含有包埋法SiC內(nèi)涂層的C/C表面，以Si和Y2O3粉(5-20 μm)配成泥漿，PVA為粘接劑。泥漿涂刷并在80℃干燥后，經(jīng)1500-1600 ℃/Ar/1 h燒結(jié)，最后在流動(dòng)空氣中1500-1600 ℃/2-10 h將Si+Y2O3氧化燒結(jié)轉(zhuǎn)化為硅酸釔。在1500 ℃氧化燒結(jié)2 h后，生成少量Y2SiO5和很少的Y2Si2O7，8 h后幾乎全是Y2Si2O7。這種所謂的原位合成方法，氧化燒結(jié)時(shí)間很重要，不能在合成硅酸釔過程中導(dǎo)致帶有SiC結(jié)合層的基板嚴(yán)重氧化。經(jīng)研究表明，氧化燒結(jié)過程不會(huì)對(duì)基板造成嚴(yán)重氧化，說明這種原位合成硅酸釔涂層的方法是有效的。

除了普通的高溫?zé)Y(jié)外，采用微波燒結(jié)可以明顯促進(jìn)硅酸釔的生成反應(yīng)[23]。

漿料涂刷-燒結(jié)方法簡(jiǎn)單、方便，易于實(shí)現(xiàn)，成本低，尤其適合大尺寸制品的涂層制備，涂層的厚度較易控制。其不足之處是涂層涂刷的均勻性不易控制，涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度不高。

2.5 溶膠-凝膠法

將配制好的釔硅溶膠通過浸漬-提拉在復(fù)合材料表面形成覆蓋層，由于溶劑的揮發(fā)和縮聚反應(yīng)而凝膠化，再經(jīng)干燥和熱處理即可獲得涂層。

由于水解速率存在明顯差異，文獻(xiàn)[24]通過嚴(yán)格控制[Y(OCH2CH2OCH3)3]和[SiCH3-(OC2H5)3]的水解速率，合成出50SiO2-50Y2O3溶膠，通過多次提拉-500 ℃熱處理在含有CVD-SiC內(nèi)涂層的C/ SiC復(fù)合材料表面制備出涂層。發(fā)現(xiàn)提拉速度在16 cm/min以下，涂層無裂紋，此時(shí)厚度約80 nm。以13 cm/min的提拉速度經(jīng)20次反復(fù)，獲得總厚度約2 μm的50SiO2-50Y2O3外涂層，與CVD-SiC內(nèi)涂層結(jié)合較好。由于只處理到500 ℃，外涂層為無定形態(tài)，沒有轉(zhuǎn)化為硅酸釔和抗氧化效果的報(bào)道。

E. E. Boakye等人[25]以Y(NO3)·6H2O、硅溶膠為原料，LiNO3為摻雜劑，配制出溶膠，再將其多次涂覆在SiC基板和SiC纖維表面，經(jīng)1400 ℃、8 h熱處理制備出約2 μm厚的Y2Si2O7涂層。發(fā)現(xiàn)SiO2/ Y2O3比、摻雜Li元素、熱處理氣氛等影響合成溫度、涂層成分和晶型。

溶膠-凝膠法的特點(diǎn)在于工藝簡(jiǎn)單、容易控制、晶相轉(zhuǎn)化溫度低，制得的涂層均勻，但不夠致密，凝膠干燥時(shí)體積收縮較大，涂層易開裂，還有就是涂層制備效率偏低。

3 結(jié)束語

從綜合性能看，硅酸釔是一種非常適合在1600 ℃-1700 ℃長(zhǎng)期服役的抗氧化涂層，對(duì)于C/C、C/SiC復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用具有很重要的意義。

盡管在硅酸釔抗氧化涂層的結(jié)構(gòu)、制備技術(shù)、抗氧化性能等方面已有較多研究，并取得了不錯(cuò)的結(jié)果，但面對(duì)實(shí)際應(yīng)用要求，仍有一些問題需要重點(diǎn)關(guān)注和深入研究。

首先是硅酸釔涂層的致密度問題。氧氣在Y2O3和SiO2中的擴(kuò)散系數(shù)都是非常低的，但若涂層本身不夠致密，這一優(yōu)勢(shì)就喪失很多。一味提高燒結(jié)溫度不一定能達(dá)到效果，反而會(huì)對(duì)復(fù)合材料基板造成損害。通過添加玻璃相最外層雖可提高致密度，但玻璃相的耐溫能力有限，而且在腐蝕性氣氛中的性能不夠理想。利用SiO2的瞬態(tài)粘性燒結(jié)(TVS)機(jī)制有望在較低溫度下獲得很高的致密度[26]。

其次是SiC內(nèi)涂層的問題。在硅酸釔涂層難以完全致密的情況下，SiC的氧化會(huì)導(dǎo)致其開裂和脫落。改用莫來石作為內(nèi)涂層是一個(gè)不錯(cuò)的解決方案，它既具有與SiC幾乎一樣的熱膨脹系數(shù)，又不存在氧化問題，但目前研究并不多。

然后是要重視涂層在服役環(huán)境中的結(jié)構(gòu)演變行為研究以及對(duì)性能產(chǎn)生的影響，特別要加強(qiáng)在模擬或者真實(shí)環(huán)境下的考核，加大從微觀、介觀尺度上闡明失效機(jī)制的研究力度，為工藝優(yōu)化提供依據(jù)。

最后是硅酸釔涂層性能進(jìn)一步提升的問題。硅酸釔中SiO2的耐高溫水汽氧化能力偏弱，可增加YSZ[27]或Y2O3[28]外層來解決這一問題，但要注意與硅酸釔的熱匹配。

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Research Progress in Yttrium Silicate Coatings for Anti-oxidation at High Temperature

FAN Chaoyang, MA Qingsong
(Science and Technology on Advanced Ceramic Fibers &Composites Laboratory, National University of Defense Technology, Changsha 410073, Hunan, China)

Yttrium silicate has been considered as a desirable anti-oxidation coating for C/C and C/SiC composites due to its high melt point, low coeffcient of thermal expansion and oxygen diffusion, low modulus, low thermal conductivity and high chemical and thermal stability. In this paper, research progress in structure, anti-oxidation property and fabrication methods of yttrium silicate coatings were reviewed. Then the development trend and key problems were pointed out.

yttrium silicate; anti-oxidation; coatings; composites

date: 2014-04-10. Revised date: 2014-04-21.

TQ174.75

A

1000-2278(2014)04-0351-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.04.001

2014-04-10。

2014-04-21。

重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金；湖南省高?？萍紕?chuàng)新團(tuán)隊(duì)支持計(jì)劃；湖南省重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)計(jì)劃；國(guó)防科技大學(xué)創(chuàng)新群體計(jì)劃。

馬青松(1975-)，男，博士，研究員。

Correspondent author:MA Qingsong(1975-), male, Ph.D., Research Associate.

E-mail:nudtmqs1975@163.com