周琦 *，楊彬彬，賀春林，杭康，杭冬良，俞麗華

（1.沈陽理工大學環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 110159； 2.沈陽大學遼寧省先進材料制備技術重點實驗室，遼寧 沈陽 110044； 3.江蘇夢得電鍍化學品有限公司，江蘇 丹陽 212341）

鎳-磷合金具有優(yōu)良的耐蝕、耐磨、可焊等性能，已廣泛應用于汽車、航空、計算機、電子、化工和石油等領域[1-3]。電鍍鎳-磷合金在鍍液穩(wěn)定性、沉積速率和成本等方面具有化學鍍鎳-磷合金不可比擬的優(yōu)勢[4-5]。鍍液中加入配位劑可增強陰極極化，提高分散能力和覆蓋能力，有利于制備結晶細致、均勻的鍍層。電鍍鎳-磷合金的常用配位劑有醋酸、丙酸、乙醇酸、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、羥基-(1,1)-亞乙基二膦酸、氨基三亞甲基膦酸、焦磷酸、三聚磷酸、草酸、蘋果酸、甘氨酸、單寧酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、乳酸、琥珀酸、葡萄糖酸、氨基乙酸、氨基丙酸、氨三乙酸、EDTA 等及其鹽類[6-7]。本文選用某羧基物質作電鍍鎳的配位劑，研究了羧基配位劑對電鍍鎳磷合金鍍層性能的影響。

1 實驗

1.1 工藝流程

基體材料為A3 普通鋼板，陽極為鎳板。工藝流程為：粗打磨─冷水洗─細打磨─冷水洗─除油(B-1金屬洗滌劑質量分數(shù)5%)─熱水洗(50 ～ 85 °C)─冷水洗─酸洗(H2SO4質量分數(shù)20%，≤60 °C)─冷水洗─活化(H2SO4質量分數(shù)5%，0.5 ～ 1.0 min)─冷水洗─電鍍Ni-P 合金─冷水洗─吹干。

1.2 鍍液組成和工藝

NiSO4·6H2O 240 g/L

NiCl2·6H2O 45 g/L

NaH2PO2·H2O 50 g/L

H3BO335 g/L

NaF 30 g/L

pH 2.0

t 20 min

θ 70 °C

Jk2.5 A/dm2

1.3 性能表征

1.3.1 結合力

根據(jù)GB/T 5270-1985《金屬基體上的覆蓋層(電沉積和化學沉積層)附著強度試驗方法》，采用銼刀法和劃痕法測定試樣的結合力。

1.3.2 沉積速率

沉積速率的計算式為：

式中，v 為沉積速率(μm/h)，Δm 為電鍍前后試片的質量差(g)，A 為電鍍時試片浸到鍍液中的面積(m2)，t為施鍍時間(h)，ρ 為鍍層密度(約為7.9 g/cm3)。

1.3.3 耐磨性

在沈陽儀器儀表工藝研究所生產的PMJ-II 型平面磨耗試驗機上測定，測試時試樣與摩擦輪外緣上的砂紙作往復運動，載荷(400 ± 8) g，行程30 mm，每雙行程后摩擦輪轉動0.9°，摩擦100 次，記錄摩擦阻力。

1.3.4 耐蝕性

(1) 浸漬試驗：分別采用10% NaCl 溶液和2 mol/L HCl 溶液，溫度均為30 °C，試件懸掛于腐蝕液中，并且不能接觸槽壁，24 h 后稱重，按下式求得腐蝕速率[8]：

式中vcorr為腐蝕速率(mm/a)；m0為試件腐蝕前的質量(g)；m1為試件腐蝕后質量(g)；A 為金屬鍍層的浸泡面積(m2)；t 為浸泡時間(h)；ρ 為鍍層密度(約為7.9 g/cm3)。

(2) 中性鹽霧試驗：根據(jù)GB/T 10125-1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》，在DF-27 型多用腐蝕試驗箱中恒溫33 ～ 37 °C，腐蝕液為5%的鹽水溶液，連續(xù)噴霧8 h，停留16 h，如此循環(huán)4 個周期后用流動蒸餾水輕輕洗滌或浸漬。

1.3.5 形貌和組成

采用日本島津公司的SSX-550 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鍍層的表面形貌，并用其附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層的元素組成。

2 結果與討論

2.1 配位劑含量對沉積速率的影響

配位劑含量對電鍍鎳-磷合金沉積速率的影響見圖1。從圖1可以看出，當鍍液中配位劑含量由10 g/L增至25 g/L 時，沉積速率急劇下降，這是由于配位劑與鎳離子形成鎳的配離子，游離鎳離子含量減小。隨配位劑含量增大，鎳的配離子更趨穩(wěn)定，向活化配合物的轉化變得困難，從而使陰極極化增強，合金鍍層的晶粒細化，試片外觀較好。但電化學極化增強會使極限電流密度降低，即鎳的沉積速率下降[9]。

圖1 配位劑含量對沉積速率的影響 Figure 1 Effect of complexant content on deposition rate

2.2 配位劑對鍍層耐蝕性的影響

表1是配位劑含量對試樣在NaCl 溶液、鹽酸溶液和中性鹽霧氣氛中耐蝕性的影響。觀察發(fā)現(xiàn)，浸泡于10% NaCl 溶液中時，所有試樣在初始階段均無反應，但1 h 后開始出現(xiàn)氣泡，并逐漸增至10 幾個氣泡，說明NaCl 開始腐蝕鍍層。浸泡腐蝕近24 h 時，試片表面氣泡數(shù)仍為10 多個。配位劑含量為25 g/L 時，腐蝕速率最小，耐鹽水腐蝕的性能較好。

ρ(配位劑)/ (g/L) vcorr(NaCl)/ (mm/a) vcorr(HCl)/ (mm/a) t(紅銹)/h 0 0.006 0 24 15 0.007 4 72 20 0.009 9 0.713 0 96 25 0.005 5 0.721 3 96 30 0.006 6 1.536 2 96 35 0.009 1 1.469 5 48 40 0.007 2 1.060 3 72 45 0.006 1 1.194 9 72 50 0.005 8 0.994 7 72

浸泡于2 mol/L HCl 溶液中時，約0.5 h 后，試片表面出現(xiàn)氣泡，并且逐漸增多；約10 h 后，從含35 g/L配位劑鍍液中所得試樣周邊開始起皮并脫落，其余試片并無此現(xiàn)象。說明配位劑含量為35 g/L 時，鍍層的耐蝕性最差。從表1可知，配位劑含量為20 g/L 和25 g/L時，試樣耐鹽酸腐蝕的性能較好，其余都較差。

中性鹽霧試驗表明，試驗第1 周期(24 h 后)，不含配位劑的試片開始出現(xiàn)銹蝕點；第2 周期(48 h 后)，配位劑為35 g/L 的試片開始出現(xiàn)銹蝕點；第3 周期(72 h后)，20 ～ 30 g/L 配位劑的試片仍無銹蝕點，不含配位劑和35 g/L 配位劑的試片銹蝕點增多，其余試樣均出現(xiàn)1 ～ 2 個銹蝕點。由此可知，鍍液中配位劑含量為20 ～ 30 g/L 時，Ni-P 鍍層的耐中性鹽霧腐蝕性能較好。下文選用配位劑含量為25 g/L 的鍍液進行電鍍，對所得鍍層進行性能表征。

2.3 鍍層性能

2.3.1 結合力和耐磨性

表2所示為分別從配位劑含量為0 g/L 和25 g/L 的鍍液中電沉積所得Ni-P 鍍層的性能。

表2 有無羧基配位劑時所得Ni-P 電鍍層的性能 Table 2 Properties of electroplated Ni-P coatings with and without carboxyl complexant

銼刀試驗和劃痕試驗表明，從不含配位劑和含25 g/L 配位劑的鍍液中制備的Ni-P 鍍層均無起皮現(xiàn)象，結合力均良好。從表2可知，鍍液中添加配位劑后，Ni-P 鍍層的耐磨性更優(yōu)。

2.3.2 微觀形貌

圖2是無配位劑和添加25 g/L 配位劑后Ni-P 鍍層的表面形貌。

圖2 有無羧基配位劑時電鍍Ni-P 鍍層的表面形貌 Figure 2 Surface morphologies of electroplated Ni-P coatings with and without carboxyl complexant

從圖2可知，電鍍Ni-P 鍍層表面均由胞狀顆粒構成，為典型的高磷Ni-P 鍍層形貌。與不含配位劑的Ni-P 鍍層相比，含25 g/L 配位劑的Ni-P 鍍層表面的胞狀顆粒更為均勻，粒徑為0.4 ～ 1.0 μm，表面更為平整、致密，這有利于提高鍍層耐蝕性[10]。

2.3.3 元素組成

圖3為從含25 g/L 配位劑的鍍液中制備的Ni-P 鍍層的EDS 譜。Fe 應該來源于基體，將鐵含量剔除后，計算得到Ni、P 的質量分數(shù)分別為77.16%和18.11%，確實屬于高磷非晶態(tài)Ni-P 鍍層。

圖3 鎳磷鍍層的EDS 譜 Figure 3 EDS spectrum for Ni-P coating

3 結論

(1) 隨鍍液中配位劑含量增大，電鍍Ni-P 合金的沉積速率減小，鍍層耐蝕性先改善后變差，適宜的配位劑含量為20 ～ 30 g/L。

(2) 羧基配位劑含量為25 g/L 時，所得Ni-P 合金鍍層光亮，與基體之間的結合力良好，耐蝕性和耐磨性優(yōu)于未加配位劑的鍍層。

(3) 鍍液中加入配位劑后，Ni-P 鍍層的胞狀顆粒大小均勻，表面更為平整、致密；Ni、P 的質量分數(shù)分別為77.16%和18.11%，屬于高磷非晶態(tài)Ni-P 鍍層。

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