呂喜風(fēng) 白紅進(jìn)

芳香烴的氯甲基化反應(yīng)是一類應(yīng)用非常廣泛的反應(yīng)，導(dǎo)入芳香烴 －CH2Cl基可以再轉(zhuǎn)變?yōu)椋瑿H2OH、－CHO、－CH2NH2、－CH3、－CH2R及其它基團(tuán)，進(jìn)而制得一系列新的衍生物而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)變和改善產(chǎn)品的性能［1］。

經(jīng)典的氯甲基化反應(yīng)是以HCHO、(HCHO)3、(HCHO)n與HCl為氯甲基化試劑，盡管它們反應(yīng)活性較低、反應(yīng)時(shí)間長、產(chǎn)率不高，但它們價(jià)格低、貯存運(yùn)輸方便、毒性較小，文獻(xiàn)中應(yīng)用此類氯甲基源的報(bào)道仍然最多［2－4］。Fang 等［5］用 PPESK 為原料與氯甲基醚反應(yīng)，此種方法中用到劇毒的致癌物質(zhì)氯甲醚，對(duì)人體非常有害。Warshawsky［6］等利用長鏈鹵甲基烷基醚作為鹵甲基化試劑將聚砜鹵甲基化，長鏈鹵甲基烷基醚沸點(diǎn)高、揮發(fā)性低，無致癌性，其制備工藝相對(duì)比較安全。ClCH2O(CH2)nCH3和(ClCH2O)2(CH2)n(n=1～7)等氯甲基烷基醚具有毒性低、活性高、易回收等特點(diǎn)，至今未發(fā)現(xiàn)其有致癌作用［7］，作為氯甲基化試劑安全有效，文獻(xiàn)中有較多應(yīng)用報(bào)道，尤其是離子交換樹脂的制備。Gupta等［8］用ClCH2OEt作為氯甲基源，苯乙烯－二乙烯苯聚合物的氯甲基化結(jié)果令人滿意。高取代度、操作簡單，方法安全的氯甲基化過程仍是目前研究的方向。

本實(shí)驗(yàn)選用無毒的三甲基氯硅烷與多聚甲醛的共聚作用制備氯甲基化聚砜(CMPSF)，探索研究了主要因素對(duì)氯甲基化反應(yīng)的影響規(guī)律，在適宜的反應(yīng)條件下成功制備了完全線型的氯甲基化聚砜，取代度最高達(dá)到1.25 mmol/g。該制備路線反應(yīng)條件溫和，工藝安全，成本低且產(chǎn)率較高。本研究對(duì)于革新CMPSF的制備方法，促進(jìn)功能高分子材料的發(fā)展具有重要的理論意義與參考價(jià)值，類似的研究鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。

1 試劑與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚砜，Udel P－1700，廣東群旭塑膠材料公司;三甲基氯硅烷，分析純，國藥化學(xué)試劑集團(tuán);多聚甲醛，分析純，沈陽新西試劑廠;無水四氯化錫，分析純，國藥化學(xué)試劑集團(tuán);二氯甲烷，分析純，天津博迪化工有限公司;1，2－二氯乙烷，分析純，天津博迪化工有限公司;氯仿，化學(xué)純，沈陽新西試劑廠。

1.2 制備過程

1.2.1 氯甲基化聚砜的合成方法

①將5 g的聚砜(PSF)置于裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入250 mL的二氯甲烷，室溫下攪拌使PSF完全溶解。②向完全溶解后的PSF中加入3.39 g的多聚甲醛，9.78 mL的三甲基氯硅烷，并逐滴加入0.265 mL的SnCl4于燒瓶中，快速攪拌使反應(yīng)物充分接觸;冷凝回流，反應(yīng)過程中通氮?dú)獗Ｗo(hù)。35℃水浴加熱反應(yīng)60 h。③ 反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物倒進(jìn)盛有無水乙醇的燒杯中，有白色的沉淀物析出。產(chǎn)物用乙醇進(jìn)行多次清洗，然后用去離子水經(jīng)行多次清洗，保證氯離子已完全除凈。過濾，產(chǎn)品現(xiàn)先在烘箱中60℃干燥24 h，后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱室溫干燥12 h。反應(yīng)方程式下。

圖1 聚砜的氯甲基化過程

1.2.2 氯甲基化程度(DCM)的測(cè)定實(shí)驗(yàn)

通過化學(xué)滴定法分析氯元素，確定PSF的氯甲基化程度。準(zhǔn)確稱量0.5 g干燥的CMPSF放入20 mL的瓷坩堝內(nèi)，接著在聚合物表面上覆蓋2 g的NaCO3固體，置于馬弗爐中，在600℃下烘5 h。降溫冷卻后，將固體殘留物溶于10 mL去離子水中，然后將溶液以及清洗瓷坩堝的水倒入的錐形瓶中。加入5 mol/L煮沸10 min的硝酸5 mL進(jìn)行酸化，再向其加入0.1 mol/L，15 mL的AgNO3溶液，加入1 mL飽和的NH4Fe(SO4)2溶液作為指示劑，然后用0.05 mol/L的KSCN溶液將其滴定至粉紅色，輕輕振蕩溶液30 s內(nèi)不褪色即達(dá)到終點(diǎn)。同時(shí)按照以上程序作一個(gè)空白實(shí)驗(yàn)。DCM計(jì)算方法:

其中V1—空白液中滴定消耗的KSCN溶液體積，V2—聚合物灼燒殘?jiān)芤褐械味ㄏ牡腒SCN溶液體積，CKSCN— 溶液的濃度，m—CMPSF的質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 影響氯甲基化程度的因素討論

2.1.1 溶劑、溫度對(duì)氯甲基化程度的影響

在無水SnCl4為催化劑，反應(yīng)時(shí)間為60 h，以氯仿及二氯甲烷為溶劑，在不同溫度下分別進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，考察反應(yīng)溫度及不同溶劑對(duì)聚砜氯甲基化程度的影響，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，兩種溶劑得到的產(chǎn)物中氯取代度也隨之升高;同時(shí)若溫度過高，易導(dǎo)致交聯(lián)、斷鏈等副反應(yīng)的發(fā)生，從而使產(chǎn)物的氯甲基化程度增加緩慢。

圖2 不同溶劑和不同反應(yīng)溫度對(duì)氯甲基化程度的影響

在同等條件下，二氯甲烷做溶劑的取代度要高于氯仿做溶劑的取代度，這主要是由它們的極性決定的。聚砜的氯甲基化反應(yīng)由苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)(烷基正碳離子為進(jìn)攻物種)與其后的親核取代反應(yīng)(Cl－離子為進(jìn)攻物種)2個(gè)反應(yīng)步驟組成。親電取代反應(yīng)升高溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。在極性較強(qiáng)的溶劑中，聚砜大分子鏈能充分伸展開來，取代反應(yīng)的活性位點(diǎn)可充分暴露于溶劑中，有利于烷基正碳離子的進(jìn)攻，會(huì)使取代反應(yīng)速率加快，故在極性較強(qiáng)的二氯甲烷溶劑中，聚砜氯甲基化反應(yīng)的速率較在極性較弱的CHCl3要快得多。對(duì)于本研究體系，選擇二氯甲烷為本實(shí)驗(yàn)溶劑，反應(yīng)溫度為35℃。

2.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯甲基化程度的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯甲基化程度有很大影響。實(shí)驗(yàn)探究了在選取二氯甲烷為溶劑，SnCl4為催化劑，反應(yīng)溫度為35℃時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間的氯甲基化取代率。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚砜氯甲基化的程度是明顯提高的，到60 h時(shí)達(dá)到最大值1.25 mmol/g，時(shí)間繼續(xù)增加，氯甲基化程度沒有明顯增強(qiáng)，反而略有降低，這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的增加，部分氯甲基化聚砜發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，這種交聯(lián)反應(yīng)是失氯的過程。結(jié)果見下表。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯甲基化程度的影響

2.1.3 催化劑用量對(duì)氯甲基化程度的影響

選擇對(duì)氯甲基化實(shí)驗(yàn)具有較優(yōu)效果的催化劑SnCl4，并考查了催化劑用量對(duì)取代度的影響。結(jié)果見表2。由表可知，在其他實(shí)驗(yàn)條件一定的情況下，隨著催化劑無水SnCl4與PSF重復(fù)單元摩爾數(shù)比的不斷增加，CMPSF中的氯取代度也提高。這是因?yàn)榇呋瘎┑脑黾樱岣吡薖SF的反應(yīng)活性。但當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定量時(shí)，產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象，致使反應(yīng)物凝結(jié)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。此外，SnCl4具有強(qiáng)烈的吸水性，在其加入過程中因吸水失去催化活性而導(dǎo)致用量較多。選取最佳反應(yīng)物PSF與催化劑的物質(zhì)的量比為1:2。

表2 催化劑用量對(duì)氯甲基化程度的影響

2.2 CMPSF的紅外光譜分析

實(shí)驗(yàn)采用美國Perkin Elmer公司的Spectrum One紅外光譜儀，樣品均采用KBr壓片。測(cè)試樣品均在80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥處理，后置于60℃真空烘箱中干燥12 h。紅外圖譜見圖3，其主要譜帶歸屬見表3。

圖3 氯甲基化聚砜的紅外光譜圖

表3 CMPSF的紅外光譜吸收峰歸屬

將CMPSF的紅外光譜與PSF的紅外光譜相比較，可以得出，在640 cm－1和880 cm－1處明顯出現(xiàn)2個(gè)新峰，其中640 cm－1處的峰是氯甲基－CH2Cl中的C－Cl鍵的伸縮振動(dòng)峰，880 cm－1處的峰是苯環(huán)上的1，2，4號(hào)位發(fā)生三元取代后的特征吸收峰，這些譜峰的變化表明，在聚砜已與三甲基氯硅烷發(fā)生了氯甲基化反應(yīng)，生成了經(jīng)氯甲基化修飾的CMPSF。

2.3 CMPSF的熱穩(wěn)定性

將被測(cè)樣品事先在100℃真空干燥箱內(nèi)干燥5 h以去除水份和溶劑，然后準(zhǔn)確稱取5 mg左右已干燥的樣品，放入坩堝中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試氣氛為空氣，測(cè)試溫度為25℃ ～800℃，升溫速率為10℃/min。CMPSF的熱重曲線如圖4所示。

從圖4中可以看出，120℃以前，CMPSF較穩(wěn)定，幾乎沒有質(zhì)量損失。在120℃ ～250℃溫度范圍內(nèi)，大約有10%的質(zhì)量損失，這一溫度范圍內(nèi)主要失去的是側(cè)鏈的氯甲基基團(tuán)，表明CMPSF在120℃以下是穩(wěn)定的。400℃ ～600℃溫度范圍內(nèi)，大約有55%的質(zhì)量損失，這主要是由于聚砜本身的骨架結(jié)構(gòu)降解而產(chǎn)生的熱失重。

圖4 CMPSF的熱失重曲線

以聚砜為基材，三甲基氯硅烷為氯甲基化試劑，采用均相反應(yīng)體系，高效地實(shí)現(xiàn)了聚砜的氯甲基化，這是制備CMPSF極具發(fā)展前景的方法。紅外結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性證明成功制備了CMPSF。取代度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，選用較強(qiáng)極性的二氯甲烷為溶劑，在35℃下反應(yīng)60 h，PSF重復(fù)單元與SnCl4摩爾比為1:2時(shí)，氯甲基化取代度達(dá)到最高為1.25 mmol/g，是一個(gè)比較理想的取代度。此實(shí)驗(yàn)方法操作簡便，方法易控制，成本較低，易在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。

致謝:在論文的研究過程中特別感謝東北大學(xué)理學(xué)院何榮桓教授給予的幫助，在此深表謝意!

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