宋秋艷，陳根祥，譚曉琳，田 愷

單壁碳納米管薄膜制備及其光學特性研究

宋秋艷1，陳根祥2*，譚曉琳1，田 愷1

（1.北京交通大學光波技術研究所全光網(wǎng)絡與現(xiàn)代通信網(wǎng)教育部重點實驗室，北京100044；2.中央民族大學理學院，北京100081）

為了將單壁碳納米管制成實際可用的光電子器件，采用一種新的梯度升溫熱亞胺化法來制備單壁碳納米管／聚酰亞胺薄膜。利用分光光度計測得單壁碳納米管的質量分數(shù)為0.02的單壁碳納米管／聚酰亞胺薄膜的反射譜、透射譜和吸收譜，得到薄膜線性折射率隨波長的變化；擬合Sellmeyer公式，得到單壁碳納米管／聚酰亞胺薄膜的Sellmeyer參量。利用z掃描技術研究了單壁碳納米管／聚酰亞胺薄膜的3階非線性特性。結果表明，單壁碳納米管／聚酰亞胺薄膜具有很強的飽和吸收特性，其非線性吸收系數(shù)為β＝－5.3×10－10cm／W；并且具有較強的自散焦效應，對應的非線性折射系數(shù)為γ＝－4.1×10－13cm2／W。單壁碳納米管／聚酰亞胺薄膜具有較強的非線性光學特性。

薄膜；單壁碳納米管／聚酰亞胺；分光光度計；Sellmeyer公式；z掃描；3階非線性特性

引 言

碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）是1991年日本NEC公司基礎研究實驗室的電子顯微鏡專家飯島在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗石墨電弧設備中產(chǎn)生的球狀碳分子時發(fā)現(xiàn)的［1］。CNTs中存在碳碳共軛鍵，外界強光入射會引起共軛鍵中的電子極化，從而產(chǎn)生光致折射率變化和非線性吸收等優(yōu)良的光學性能，引起了各國科學家的廣泛深入研究［2］。然而，由于CNTs管壁結構與石墨相似，使其表面呈化學惰性，故無論在溶液還是聚合物中，CNTs的摻雜質量分數(shù)都遠小于0.001，從而限制了CNTs的應用，解決這些問題的主要方法是采用混酸氧化法對CNTs進行表面改性等［3］。由于CNTs與聚合物結構相似，可以與之復合制成各種復合材料，這些復合材料可以用來制作光電器件、光限幅器件等，近年來成為新型材料的研究熱點［4-5］。2002年，CHEN等人用150fs激光對單壁碳納米管／聚酰亞胺薄膜進行抽運探測，實驗測得在1550nm波長處薄膜具有高的3階非線性系數(shù)，可用來制作高質量的亞皮秒全光開關［6-7］；2012年，ZHU等人采用z掃描的方法準確測得單壁碳納米管和聚甲基丙烯酸甲醋復合薄膜在1064nm波長上的非線性吸收系數(shù)和3階非線性折射系數(shù)分別為－7.8×10－7cm／W，－6.4× 10－11cm2／W［8］。

由于聚酰亞胺在光通信波長具有很低的光學損耗，玻璃化轉換溫度大于200℃，具有較高的光學損傷閾值，且易成膜，是光通信波長制作復合材料的最佳選擇之一，故本文中選用聚酰亞胺作為復合材料，采用一種新的梯度升溫熱亞胺化法制得單壁碳納米管／聚酰亞胺（single-walled carbon nanotube／polyimide，SWCNT／PI）薄膜，并通過測量SWCNT／PI薄膜的線性光譜，得到薄膜線性折射率隨波長的變化，擬合Sellmeyer公式，得到了SWCNT／PI薄膜的Sellmeyer參量，然后利用z掃描技術研究了SWCNT／PI薄膜的3階非線性特性。

1 單壁碳納米管／聚酰亞胺薄膜的制備

稱取6mg羧基化的單壁碳納米管加入到適量的N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide，DMF）中，經(jīng)120W／40kHz／30℃超聲分散1h得到單壁碳納米管在DMF中的分散液。圖1為分散液在透射電子顯微鏡（transmission electron microscope，TEM）下的圖像。

Fig.1 TEM image of single-walled carbon nanotubes

再稱取2.94g聚酰胺酸／DMF溶液加入上述分散液中，在120W，40kHz，30℃條件下超聲分散3h，配制成單壁碳納米管的質量分數(shù)為0.02的單壁碳納米管／聚酰胺酸復合溶液。

將配制好的單壁碳納米管／聚酰胺酸溶液用刀片刮涂在石英基片上，室溫下在靜置10h固化成膜［9］。然后將薄膜在60℃和80℃下各干燥1h，再將薄膜在90℃～200℃之間按10℃／10min階梯升溫熱亞胺化，制得單壁碳納米管的質量分數(shù)為0.02的SWCNT／PI薄膜，薄膜厚度L＝20μm。

2 薄膜線性光學特性研究

2.1薄膜的線性折射率和線性吸收系數(shù)

采用Lambda 950 UV／VIS Spectrophotometer紫外-可見分光光度計測量單壁碳納米管質量分數(shù)為0.02的SWCNT／PI薄膜的透射光譜、反射光譜和吸收光譜特性，如圖2所示。

Fig.2 Linear spectrum of SWCNT／PI film

通過圖2薄膜透射光譜和反射光譜可以計算薄膜的線性折射率和線性吸收系數(shù)。薄膜的線性透射率T、反射率R滿足以下關系式［10］：

式中，α0和n0分別為SWCNT／PI薄膜的線性吸收系數(shù)和線性折射率。

由（1）式得線性吸收系數(shù)和線性折射率分別為：

Fig.3 Linear absorption coefficient and refractive index of SWCNT／PI film

圖3為SWCNT／PI薄膜的線性吸收系數(shù)和線性折射率隨波長的變化。

2.2薄膜的Sellmeyer參量

不論任何介質，由于在某些波長上材料對電磁波存在諧振吸收現(xiàn)象，因此材料對外場的響應與電磁波的波長有關，即材料的折射率應當是電磁波波長的函數(shù)，這一函數(shù)關系可以通過材料中電子運動的簡諧振子模型得到［11］：

式中，Bj和λj為與材料組成有關的常數(shù)，稱為材料的Sellmeyer參量，（3）式稱為Sellmeyer公式。通常在所感興趣的一定波長范圍內(nèi)，只需要考慮N＝3的Sellmeyer公式即可獲得足夠的精度。

由（3）式及N＝3得：

圖4為分光光度計測得的薄膜折射率平方隨波長變化的數(shù)據(jù)散點圖，擬合Sellmeyer公式，得到單壁碳納米管的質量分數(shù)為0.02的SWCNT／PI薄膜的Sellmeyer參量為：B1＝0.0001831，B2＝－0.0608025，B3＝5.4781612；λ1＝1075.6138，λ2＝998.9062，λ3＝481.9337。

Fig.4 Linear absorption coefficient fitting with Sellmeyer formula of SWCNT／PI film

3 薄膜非線性特性研究

采用z掃描技術研究單壁碳納米管的質量分數(shù)為0.02的SWCNT／PI薄膜的3階非線性光學特性［12-13］，圖5為z掃描實驗結構圖。

高斯光束（Gaussian beam，GB）經(jīng)過分束鏡（beam splitter，BS）后，一束光入射到探測器D1，另一束光依次經(jīng)透鏡L、樣品S、小孔光闌A后入射到探測器D2。探測器D1用來記錄激光器輸出光功率的變化，得到光功率相對值，以此消除功率不穩(wěn)定帶來的影響［14-17］。

Fig.5 z-scanning experiment configuration

z掃描測量系統(tǒng)是建立在皮秒激光器的基礎上，光源采用皮秒Nd∶YAG激光器，可輸出1064nm的皮秒脈沖，重復頻率為10Hz，脈沖寬度為30ps。實驗中使用的凸透鏡焦距為150mm。平移部分采用步進電機控制器和平移臺。采用激光能量計來檢測信號能量隨樣品位置變化的改變。

由z掃描歸一化數(shù)據(jù)處理基本關系可知，開孔z掃描的歸一化透過率公式為［12］：

在非線性吸收系數(shù)β不太大的情況下，（3）式取1級近似得［14］：

閉孔z掃描的歸一化透射率公式為［12，14］：

圖6為開孔z掃描實驗數(shù)據(jù)散點圖，由（6）式對圖6擬合，得到非線性吸收系數(shù)β＝－5.3× 10－10cm／W，薄膜具有負的非線性吸收系數(shù)。光束強度小時，透射率低；光束強度大時，透射率高；光束強度I與z的關系曲線在焦點處為峰值。

Fig.6 Open-aperture z-scanning curve

圖7為閉孔z掃描實驗數(shù)據(jù)散點圖，由（7）式對圖7擬合，得到Δφ0＝－1.8480，根據(jù)公式Δφ0＝得 到非線性折射系數(shù)γ＝－4.1×10－13cm2／W，薄膜具有負的非線性折射率，可以看作是一個變焦的凹透鏡。當薄膜由距離焦點較遠處向焦點移動時，隨著光束強度由低變強，樣品逐漸呈現(xiàn)出自散焦的作用，探測到的歸一化透射率變大。當樣品繼續(xù)向右移動遠離焦點時，測量到的歸一化透射率變小，最后趨于一定［14-17］。

Fig.7 Closed-aperture z-scanning curve

SWCNT／PI薄膜的3階非線性極化率可表示為復數(shù)形式：

式中，實部與非線性折射系數(shù)γ有關，表示為：

虛部與非線性吸收系數(shù)β有關，表示為：

式中，ε0為真空介電常數(shù)，c為光速，ω為光頻率，n0＝2.7是薄膜在1064nm波長處的線性折射率。

由于在實驗中采用的SWNT的管徑、聚合物基底的種類、薄膜的制備工藝、薄膜的厚度和均勻性、搭建z掃描系統(tǒng)使用的儀器都不盡相同，所以，所測得的3階非線性極化率值一般都不相同。

4 結 論

采用刮涂成膜法制備了SWNT與PI的復合材料薄膜，由于聚酰亞胺玻璃化轉換溫度大于200℃，所以薄膜具有較高的光學損傷閾值。通過z掃描技術研究薄膜的3階非線性特性，經(jīng)過實驗數(shù)據(jù)分析得到單壁碳納米管的質量分數(shù)為0.02時的SWNT／PI薄膜的非線性吸收系數(shù)和非線性折射率分別為－5.3×10－10cm／W和－4.1×10－13cm2／W。此結果表明，SWNT／PI薄膜具有很強的飽和吸收特性，可以作為鎖模器件用在被動鎖模激光器系統(tǒng)中，以此產(chǎn)生超短光脈沖［18］；同時，SWNT／PI薄膜還具有很強的非線性折射率，故可以用來制作光開關。從薄膜的非線性吸收系數(shù)、非線性折射系數(shù)和3階非線性極化率來看，制備的SWNT／PI薄膜的3階非線性光學性能優(yōu)良，是一種在超快脈沖產(chǎn)生、光纖孤子通信、光開關等諸多現(xiàn)代光電子器件中具有很好應用前景的新器件。

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Preparation of single-walled carbon nanotube film and its optical property

SONG Qiuyan1，CHENGenxiang2，TANXiaolin1，TIANKai1
（1.Key Laboratory of All Optical Network and Advanced Telecommunication Network of Ministry of Education，Institute of Light wave Technology，Beijing Jiaotong University，Beijing 100044，China；2.School of Science，Minzu University of China，Beijing 100081，China）

In order to prepare actual optoelectronic devices using single-walled carbon nanotubes，single-walled carbon nanotube／polyimide（SWCNT／PI）film with the single-walled carbon nanotubes in mass fraction of 0.02 was prepared by means of a new gradient temperature-elevating thermal imidization method.The reflectance，transmittance，and absorbance of the film were measured with a spectrophotometer and the linear refractive index variation with wavelength of SWCNT／PI film was obtained.Simultaneously，the Sellmeyer parameters of the SWCNT／PI film were got by fitting the Sellmeyer formula.Then，the third order nonlinear optical property of the SWCNT／PI film was studied by means of zscanning.The experiments showed that the nonlinear absorption coefficient and the nonlinear refractive coefficient of the film were－5.3×10－9cm／W and－4.1×10－13cm2／W，respectively.The results prove that SWCNT／PI film owns strong nonlinear optical property.

thin films；single-walled carbon nanotube／polyimide；spectrophotometer；Sellmeyer formula；zscanning；third-order nonlinear characteristics

O484.4

A

10.7510／jgjs.issn.1001-3806.2014.02.008

1001-3806（2014）02-0181-05

國家自然科學基金資助項目（61275052）

宋秋艷（1986-），女，博士研究生，主要從事非線性光學材料方面的研究。

*通訊聯(lián)系人。E-mail：gxchen_bjtu＠163.com

2013-05-21；

2013-06-19