龐思平,申帆帆,呂芃浩,董凱,張義迎,孫成輝,宋建偉,趙信歧

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京 100081;2.北京理工大學(xué)生命學(xué)院,北京 100081; 3.遼寧慶陽特種化工有限公司,遼寧遼陽 111002）

六硝基六氮雜異伍茲烷合成工藝研究進(jìn)展

龐思平1,申帆帆2,呂芃浩1,董凱1,張義迎1,孫成輝1,宋建偉3,趙信歧1

(1.北京理工大學(xué)材料學(xué)院,北京 100081;2.北京理工大學(xué)生命學(xué)院,北京 100081; 3.遼寧慶陽特種化工有限公司,遼寧遼陽 111002）

綜述了近年來針對(duì)高能量高密度化合物六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW或CL-20)合成工藝的制造和改進(jìn)的研究進(jìn)展,對(duì)以六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)為中間體的3條工程化制造路線的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用情況進(jìn)行了討論,并對(duì)合成CL-20的新工藝路線存在新型異伍茲烷前體合成及其硝化產(chǎn)率都很低,副反應(yīng)多,異伍茲烷籠形立體結(jié)構(gòu)易破裂等難點(diǎn)進(jìn)行了分析,得出CL-20的低成本制造技術(shù)發(fā)展方向?yàn)閷で笮滦透咝У拇呋瘎┖吞剿餍潞铣晒に嚶肪€的結(jié)論。

兵器科學(xué)與技術(shù);六硝基六氮雜異伍茲烷;六芐基六氮雜異伍茲烷;合成;工程化制造

0 引言

CL-20,化學(xué)名稱:2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4, 6,8,10,12-六氮雜四環(huán)[5.5.0.05,9.03,11]十二烷,簡稱六硝基六氮雜異伍茲烷,美國代號(hào)為CL-20,是當(dāng)前已實(shí)現(xiàn)批量合成的能量水平最高的高能量高密度化合物[1-3]。CL-20晶體在常溫下存在4種形態(tài),即α、β、γ、ε晶型,其中ε-CL-20密度最大,最具實(shí)用價(jià)值,其爆速9 580 m/s,爆壓42～43 GPa,標(biāo)準(zhǔn)生成焓約980 kJ/kg,比奧克托今(HMX)的爆熱高9.2%,密度高7%,爆速高5%.國內(nèi)外圍繞CL-20的合成工藝制造與改進(jìn)開展了大量工作,取得了顯著成果。這些工作可以大致分為兩個(gè)部分,即對(duì)六芐基六氮雜異伍茲烷(HBIW)催化氫解路線的優(yōu)化及工程化放大,以及新型CL-20合成路線的探索。

1 CL-20傳統(tǒng)合成工藝

CL-20是一個(gè)具有復(fù)雜立體分子結(jié)構(gòu)的籠形化合物,相對(duì)于傳統(tǒng)的黑索今(RDX)、HMX等含能材料,其合成工藝要復(fù)雜得多。1987年,Nielsen首先成功合成CL-20時(shí),每千克CL-20的成本達(dá)到3.5萬美元[2-3]。此后,優(yōu)化CL-20制造工藝的工作在世界各國展開。

1.1 HBIW的制造工藝優(yōu)化

合成CL-20需要由簡單的小分子構(gòu)造出籠型的異伍茲烷結(jié)構(gòu),首先要解決的問題是籠型母體的合成。目前,能夠?qū)崿F(xiàn)工程化的CL-20制造路線均以HBIW為前體。1990年Nielsen[4]報(bào)道了HBIW的合成(見圖1),采用乙腈為介質(zhì),甲酸為催化劑,在室溫條件下加入芐胺和乙二醛,即可得到HBIW. HBIW需經(jīng)過精制方可用于氫解反應(yīng),精制收率在90%以上。1997年,Nielsen等有關(guān)CL-20合成工藝專利公開[5-6],專利中HBIW合成方法的反應(yīng)介質(zhì)有:乙腈/水及甲醇、乙醇、丙醇的水溶液,其中以乙腈/水為反應(yīng)介質(zhì)時(shí)的產(chǎn)品得率最高。

圖1 HBIW的合成路線Fig.1 Synthetic route of HBIW

Crampton等[7-8]采用與Nielsen相近的工藝條件,系統(tǒng)地研究了HBIW同系物的合成,得出使用不含取代基的芐胺為原料時(shí),HBIW的得率最高。此后,Thiokol公司基于上述路線進(jìn)行了詳細(xì)研究。在催化劑選擇方面,Thiokol公司研究了乙酸、丁酸、草酸、己二酸多種有機(jī)酸,硫酸,高氯酸,鹽酸,硝酸等無機(jī)酸,并對(duì)此縮合反應(yīng)的催化效果進(jìn)行了比較,發(fā)現(xiàn)HClO4的催化效果最好[9],與Crampton研究的結(jié)果相近。Thiokol公司的研究報(bào)告指出[10],他們?cè)谘芯縃BIW的工藝放大過程中考慮到乙腈的毒性,曾試圖尋找新的反應(yīng)介質(zhì),但未獲成功。由于牽涉由簡單小分子到復(fù)雜異伍茲烷籠形結(jié)構(gòu)的反應(yīng),副反應(yīng)多,目前HBIW的合成是CL-20合成工藝中收率最低的一步。為了防止催化劑中毒,精制步驟又會(huì)造成一定損失[11-13]。如何提高縮合收率,降低HBIW的合成成本,是降低CL-20生產(chǎn)成本的瓶頸技術(shù)之一。

為了解決此問題,北京理工大學(xué)系統(tǒng)地研究了HBIW的縮合制造工藝,通過綜合措施[14-15]將乙醇法縮合收率提高到乙腈法縮合收率水平。從成本考慮,乙腈30 000元/t,乙醇5 000元/t,采用乙醇是合算的,另外乙醇的毒性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于乙腈的毒性。因此,這項(xiàng)成果不僅有利于降低原料成本,也利于溶劑回收,同時(shí)有助于改進(jìn)操作環(huán)境。

1.2 CL-20的制造工藝路線

由HBIW出發(fā),有多條路線可以合成CL-20,目前,CL-20的硝化前體已經(jīng)超過15種[16],但實(shí)現(xiàn)千克級(jí)以上制造的,國內(nèi)外只有3種,分別為TADB路線、TADF路線、TAIW路線,硝化前體均由HBIW通過氫解反應(yīng)制得。

1.2.1 TADB路線

1995年,Bellamy發(fā)表了由HBIW經(jīng)氫解乙酰化制備四乙?；S基六氮雜異伍茲烷(TADB)、四乙?；灰一黄S基六氮雜異伍茲烷和四乙?；一s異伍茲烷的研究報(bào)告[17]。文章指出,適當(dāng)提高反應(yīng)溫度、延長反應(yīng)時(shí)間或增加催化劑Pd(OH)2/C用量均可提高產(chǎn)物得率。Bellamy稱直接硝解TADB可以高產(chǎn)率制得CL-20(見圖2),但沒有給出具體硝解介質(zhì)和相關(guān)工藝條件。

圖2 TADB合成CL-20路線Fig.2 The synthesis of CL-20 from TADB

由于TADB僅需一次氫解即可得到,很多國家最初合成CL-20均采用此路線[18-19],近期伊朗、俄羅斯[20-23]等國還在進(jìn)行相關(guān)研究。我國北京理工大學(xué)于永忠教授于1993年合成出TADB,經(jīng)亞硝化、硝化,1994年6月合成出CL-20[24-25](見圖3),與后來報(bào)道的Nielsen及法國等所用方法不謀而合。

圖3 TADB的亞硝化、硝化Fig.3 Nitration and nitrosation of TADB

世界各國對(duì)TADB的亞硝化、硝化工藝進(jìn)行了系統(tǒng)研究,北京理工大學(xué)也開展了大量的工作[26-28]。但美、法等國在工程化實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),此路線適合實(shí)驗(yàn)室研究而不適于工程化[29-31]。

1.2.2 TADF路線

1997年,Thiokol公司發(fā)表了CL-20中間體四乙?；柞；s異伍茲(TADF)等化合物合成的詳細(xì)工藝條件[32-34]。該工藝在TADB合成中以溴苯為溴源并使用助溶劑二甲基甲酰胺(DMF)。DMF為Lewis堿,可中和反應(yīng)介質(zhì)中或反應(yīng)過程中生成的酸,使介質(zhì)保持較低酸性,減少反應(yīng)底物的分解,并且大幅度增加HBIW在氫解介質(zhì)中的溶解度,加速了氫解乙酰化的反應(yīng)速度,減少HBIW在反應(yīng)介質(zhì)中的存在時(shí)間,阻滯破環(huán)現(xiàn)象發(fā)生。Thiokol公司的研究可使TADB的得率達(dá)到80%以上。TADB的進(jìn)一步氫解可以在HCOOH、HCOOH/H2O、HCOOH/CH3OH三種介質(zhì)中進(jìn)行,并分別得到相應(yīng)的氫解產(chǎn)物TADF、四乙?；患柞；s異伍茲烷(TAFW)和六乙?；s異伍茲烷(HAIW)。TADF在硝硫混酸中硝解,可以高產(chǎn)率制得目標(biāo)產(chǎn)物CL-20.美國采用TADF制備的CL-20可達(dá)十?dāng)?shù)噸之多(見圖4).由于甲?；^乙?；y以脫除,TADF硝化得到的CL-20產(chǎn)品中含有2%～3%的五硝基一甲?；s異伍茲烷等雜質(zhì),影響了CL-20的爆轟和安全性能,因此2002年以后,美國已經(jīng)放棄了此路線,但尚有一些國家,如伊朗[35]還在進(jìn)行這條路線的研究工作。

1.2.3 TAIW路線

此路線為我國首創(chuàng)。1994北京理工大學(xué)趙信歧教授在醋酸介質(zhì)中氫解TADB制得四乙?；s異伍茲烷(TAIW),并經(jīng)TAIW合成出CL-20[36](見圖5).目前,世界上多數(shù)國家均采用TAIW路線進(jìn)行CL-20的合成[37-41]。TAIW路線需使用貴金屬鈀進(jìn)行兩次氫解反應(yīng),因此制備高效鈀催化劑并實(shí)現(xiàn)鈀的循環(huán)使用是降低CL-20成本的關(guān)鍵技術(shù)。

圖4 TADF合成CL-20路線Fig.4 The synthesis CL-20 from TADF

圖5 TAIW合成CL-20路線Fig.5 The synthesis of CL-20 from TAIW

1.3 CL-20的轉(zhuǎn)晶

ε-CL-20是最具實(shí)用價(jià)值的晶型,通常硝化后得到的是α-CL-20,γ-CL-20,或者二者的混合物,需通過轉(zhuǎn)晶才能得到ε-CL-20.轉(zhuǎn)晶單元通常收率很高,溶劑也可循環(huán)使用,避免了溶劑成本增加?？刂瞥杀镜年P(guān)鍵是在轉(zhuǎn)晶過程中同時(shí)實(shí)現(xiàn)粒度小且均勻,增加炸藥的填充度及形貌修飾,改善晶體質(zhì)量。通常情況下,采用乙酸乙酯為溶劑,氯仿為非溶劑。氯仿對(duì)環(huán)境和人體危害較大,使用無氯的非溶劑體系,可使得CL-20轉(zhuǎn)晶實(shí)現(xiàn)操作過程無污染和無毒。Johnston等[42]采用不同的工藝裝置以乙酸乙酯為溶劑,選擇無氯的非溶劑,如烷烴、芳香經(jīng)等,進(jìn)行重結(jié)晶,得到粒度小且均勻的微米級(jí)和納米級(jí)晶體。Bescond等[43]以酯或酮為溶劑溶解CL-20,加入芳香烴等非溶劑,可獲得10～100 μm的ε-CL-20晶體。Pourmortazavi等使用SAS technique制造納米級(jí)的ε-CL-20晶體[44]。實(shí)現(xiàn)晶體的形貌主要靠添加不同的晶型控制劑改變晶體的生長特性,陳華雄等[45]通過加入晶體生長控制劑來改變晶體的生長特性,進(jìn)而改變晶體的形貌。晶體形貌的改變可在一定程度上減少晶體缺陷,提高晶體質(zhì)量,降低摩擦感度和撞擊感度[46],降低了運(yùn)輸過程中的不安全因素,進(jìn)而降低運(yùn)輸成本。

2 CL-20合成新工藝研究

如上所述,目前各國ε-CL-20工程化制備均采用由HBIW氫解再硝化的路線(見圖6)。

圖6 ε-CL-20合成全路線Fig.6 The synthetic route of ε-CL-20

由于該路線芐胺原子經(jīng)濟(jì)性低、具有需用貴金屬催化劑催化、路線長等特點(diǎn),使得CL-20制造成本偏高。為了進(jìn)一步降低CL-20的成本,各國都試圖開發(fā)新的合成路線,主要包括無氫解法、兩步法等。

2.1 無氫解法

采用無氫解法合成CL-20,不需要使用催化劑鈀脫除HBIW上的芐基,從而節(jié)約了成本。日本旭化成工業(yè)株式會(huì)社的Kodama[47]在四氫呋喃、乙醚等有機(jī)溶劑中用氯甲酸三甲基硅乙基酯作用HBIW,得到相應(yīng)的取代產(chǎn)物,但此反應(yīng)需在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行生成的氯甲酸酯取代產(chǎn)物,在亞硝酸和硝酸的作用下得到CL-20(見圖7).由于氯甲酸酯為劇毒物質(zhì)且價(jià)格昂貴,使用該方法的CL-20合成成本遠(yuǎn)超氫解法,因此該方法沒有得到實(shí)際應(yīng)用。

美國軍隊(duì)研發(fā)中心的Surapaneni等[48]試圖采用強(qiáng)路易斯酸催化HBIW實(shí)現(xiàn)無氫解脫芐,但由于HBIW在此反應(yīng)條件下容易分解,未獲得成功。北京理工大學(xué)采用氧化的方法脫除HBIW的芐基獲得了成功,實(shí)現(xiàn)了CL-20的無氫解制造[49-57](見

圖7 氯甲酸酯法合成CL-20路線Fig.7 The synthesis of CL-20 from chloroformate

圖8 硝酸鈰銨脫芐合成CL-20Fig.8 The synthesis of CL-20:oxidative debenzylationwith cerium(Ⅳ)ammonium nitrate

由于氧化反應(yīng)副反應(yīng)多,該方法的收率和純度無法達(dá)到工程化生產(chǎn)要求,故不具備實(shí)用價(jià)值。

無氫解法的瓶頸在于HBIW在反應(yīng)介質(zhì)中穩(wěn)定性差,且6個(gè)取代基的反應(yīng)活性有較大差異,難以一次轉(zhuǎn)換。

2.2 兩步法

兩步法試圖合成其他異伍茲烷前體,然后直接硝化得到CL-20,從而降低成本,主要針對(duì)HBIW合成路線原子經(jīng)濟(jì)性低、路線長等問題。俄羅斯Sysolyatin等[59]報(bào)道了氨基磺酸鹽與乙二醛縮合得到異伍茲烷籠型前體,然后硝化得到CL-20(見圖9),但此路線收率太低,僅能在HPLC檢測到中間體的痕跡。

2005年法國火炸藥公司Cagnon等申請(qǐng)的一項(xiàng)美國專利[60-62],用芳雜環(huán)基甲胺或烯丙胺與乙二醛縮和得到六取代的六氮雜異伍茲烷(見圖10),然后直接硝化得到CL-20。但該方法得到的CL-20含量極少,甚至未能將其分離出來,因此不具有應(yīng)用價(jià)值。

圖9 兩步法合成CL-20路線Fig.9 The two step synthetic route of CL-20

圖10 新型異伍茲烷前體合成Fig.10 The synthesis of new isosowurtzitane precursor

此后,美國Chapman等[61]在上述方法的基礎(chǔ)上,采用光催化或者氧化的方法,使六烯丙基六氮雜異伍茲烷異構(gòu)化[63],再進(jìn)行硝化得到CL-20(見圖11),收率有所提高,但仍較實(shí)用有很大距離,而且這條路線已經(jīng)變成4步,失去了兩步法的意義。伊朗、波蘭等國也開展了相關(guān)研究,但基本上屬于跟蹤仿研,沒有實(shí)質(zhì)進(jìn)展[64]。北京理工大學(xué)也開展了兩步法的研究[65-66],合成了很多新型異伍茲烷衍生物[67-68]與國際同步,但也沒有取得有工程化實(shí)用價(jià)值的突破。

兩步法的瓶頸在于新型異伍茲烷前體及其硝化產(chǎn)率都很低,這是由醛胺縮合反應(yīng)本身的特點(diǎn)和異伍茲烷分子籠形結(jié)構(gòu)所決定的。

大量研究表明,芐胺等富電子取代胺適于和乙二醛反應(yīng)生成異伍茲烷母體,但合成得到的新前體的穩(wěn)定性也與HBIW相似,難以直接硝化,而?；热彪娮尤〈冯y以發(fā)生此縮合反應(yīng)。

圖11 六烯丙基六氮雜異伍茲烷合成CL-20路線Fig.11 The synthesis of CL-20 from HAllylIW

CL-20的新合成工藝研究都遇到了收率低、副反應(yīng)多等瓶頸,而異伍茲烷籠形立體結(jié)構(gòu)易破裂的特點(diǎn)使得溫和的催化氫解成為必然選擇。新工藝瓶頸的突破有賴于化學(xué)新原理、新方法的突破,如新的廉價(jià)、高效氫解催化劑的出現(xiàn),或溫和硝化反應(yīng)等的發(fā)現(xiàn),都有利于催生全新的CL-20合成路線,但這些突破非短期可以獲得,HBIW路線仍然是目前唯一可行的工程化路線。

3 結(jié)論與展望

綜上所述,世界各國圍繞CL-20的合成與制造開展了大量工作,實(shí)現(xiàn)了CL-20的工程化制造,逐步降低了CL-20的制造成本,相關(guān)研究也促進(jìn)了籠型化合物研究,但與傳統(tǒng)含能化合物RDX、HMX等相比,CL-20的制造成本仍然偏高。綜合目前CL-20傳統(tǒng)合成工藝和新合成工藝的研究情況,得到以下結(jié)論:

1)傳統(tǒng)的CL-20工藝比較成熟,但是合成路線原子經(jīng)濟(jì)性低,反應(yīng)路線比較長,縮合收率低,所以發(fā)展重點(diǎn)在于結(jié)合相關(guān)實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝,提高各單元收率,并對(duì)現(xiàn)有工程化工藝進(jìn)行局部改造,如在現(xiàn)有的HBIW氫解過程中尋求更廉價(jià)高效的新型催化劑,或者嘗試使用非鈀催化方法脫除HBIW的芐基,以節(jié)約成本,進(jìn)一步降低原材料消耗,降低成本。

2)新CL-20合成工藝中存在新型異伍茲烷前體合成及其硝化產(chǎn)率都很低,副反應(yīng)多,異伍茲烷籠形立體結(jié)構(gòu)易破裂等問題,所以堅(jiān)持探索原子經(jīng)濟(jì)性高的CL-20合成工藝路線,如合成新的異伍茲烷前體,縮合得到硝基異伍茲烷化合物,然后直接硝化得到CL-20,或者從化學(xué)新原理、新反應(yīng)入手,開發(fā)溫和、高效、價(jià)廉的新試劑,探索革命性的新型CL-20合成路線。

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Research Progress in Synthesis of Hexanitrohexaazaisowurtzitane

PANG Si-ping1,SHEN Fan-fan2,LYU PENG-hao1,DONG Kai1,ZHANG Yi-ying1,
SUN Cheng-hui1,SONG Jian-wei3,ZHAO Xin-qi1
(1.School of Material Science and Engineering,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China;
2.School of Life Science,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,China;
3.Liaoning Qingyang Special Chemical Corporation,Liaoyang 111002,Liaoning,China)

The progress in synthesis and engineering manufacture of high energy and density compound hexanitro-hexaazaisowurtzitane(HNIW or CL-20)is reviewed.The advantages,drawbacks and applications of three main approaches to the engineering manufacture of CL-20 based on hexabenzylhexaazaisowurtzitane(HBIW)intermediate are discussed,the difficulty in developing new synthetic routes for CL-20 is also analyzed.The result shows that the synthesis and nitration efficiencies of the new isosowurtzitane precursor are low,and its cage-dimensional structure is easily broken.The developing tends on lowering CL-20 production cost is to seek new efficient catalysts and explore new synthesis routes.

ordnance science and technology;CL- 20;HBIW;synthesis;engineering manufacture

TJ45

:A

1000-1093(2014)05-0725-08

10.3969/j.issn.1000-1093.2014.05.022

2013-09-26

北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題(ZDKT12-03)

龐思平(1973—),男,教授,博士生導(dǎo)師。E-mail:pangsp@bit.edu.cn;申帆帆(1985—),女,博士研究生。E-mail:shenfanfan666@163.com