李軍奇， 崔明明， 劉振興， 郭占云

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

無機納米材料相比以往的傳統(tǒng)無機材料擁有更大的比表面積和更高的反應活性.在很多領域都有很好的應用，其中包括鋰離子電池負極材料、光催化和氣體傳感器等[1-4].其中單一形貌、尺寸均勻的無機納米材料擁有更加優(yōu)良的性能.利用表面活性劑、聚合物等來制備各種單一形貌的無機納米材料已成為一大研究熱點.

納米氧化鐵是一種新型的納米材料，用途十分廣泛，尤其是具有無毒、廉價、耐腐蝕等優(yōu)良特性，在光催化應用方面前景廣闊.早在TiO2作為光催化材料被人們發(fā)現(xiàn)以后，光催化材料的研究一直在發(fā)展[5,6]，由于TiO2的禁帶寬度過寬(約為3.2 eV)，導致了其只能吸收紫外光(波長<380 nm)，這極大的限制了TiO2實際應用.因此，目前眾多科研學者將目光轉(zhuǎn)移到尋找禁帶寬度更窄，性能更優(yōu)良的光催化材料.

α-Fe2O3是一種紅棕色粉末，俗稱鐵紅.α-Fe2O3具有六方剛玉結構，O2-以六方密堆積排列，F(xiàn)e3+在氧離子層之間，但只填充三分之二的八面體空隙.α-Fe2O3屬菱方晶系，空間群是R3c結構，晶格常數(shù)為：a=0.503 49 nm，c=1.375 2 nm.

α-Fe2O3作為氧化鐵中室溫下最穩(wěn)定相，禁帶寬度較窄，為2.2 eV[7]，在可見光區(qū)有很好的吸收能力.大量的實驗研究表明，納米材料的物理和化學性能不僅與其組成結構有關，與其形貌，顆粒尺寸，分散性也有關系.目前，對于α-Fe2O3作為光催化劑的研究主要有兩種：一種是基于氧化鐵禁帶寬度窄所造成的光電轉(zhuǎn)換效率低，對其進行表面修飾和性能改良[8]；另一種是設計氧化鐵與其他金屬氧化物的復合來優(yōu)化氧化鐵的禁帶寬度，提高其光電轉(zhuǎn)換效率，如氧化鐵與二氧化鈦，氧化鐵與氧化錫等[9].Jia[10]等以FeSO4·7H2O和CTAB為原料，利用傳統(tǒng)水熱法制備出了粒徑為650 nm的立方體α-Fe2O3，并對生長機理進行了初步探索；Pu[11]等以FeCl3·6H2O和CTAB為原料，利用傳統(tǒng)水熱法制備出了菱面體、立方體和棒狀α-Fe2O3，并對β-FeOOH到α-Fe2O3的形成過程進行了初步研究，實驗表明，CTAB起到了模板劑的作用.以上文獻中所制備的氧化鐵多為表面致密，表面活性低，不利于光催化性能的提高.并且沒有討論反應溫度和反應時間等對β-FeOOH到α-Fe2O3轉(zhuǎn)換過程的影響.

本文以FeCl3·6H2O和CTAB為原料，通過控制反應時間、溫度以及β-FeOOH的形成制備出了單一形貌的立方體的α-Fe2O3，并通過控制實驗條件來抑制棒狀β-FeOOH前驅(qū)體的形成，從而制備出球狀氧化鐵.采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物的物相和形貌進行了表征.

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

六水和氯化鐵(FeCl3·6H2O，≥99.0%)，天津市天力化學試劑有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，≥99.0%)，天津市科密歐化學試劑有限公司；實驗用水均為去離子水.

1.2 立方體氧化鐵的制備

稱取2.4 mmol CTAB，將其溶于60 mL去離子水中并攪拌30 min，得到CTAB溶液A；將3 mmol FeCl3·6H2O溶于A溶液之中并繼續(xù)攪拌30 min，既得到前驅(qū)液B；將前驅(qū)液B轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，并將其放置于120 ℃的烘箱中保溫12 h，制備了立方體α-Fe2O3，通過控制保溫時間為12 h，在反應溫度為100 ℃、120 ℃、160 ℃、200 ℃，制備了不同反應溫度下的立方體α-Fe2O3；通過控制烘箱溫度在120 ℃保溫4 h、8 h、10 h、12 h，制備了不同反應時間下的立方體α-Fe2O3.反應產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，離心分離，在60 ℃下干燥12 h得到紅色粉末.

1.3 球狀氧化鐵的制備

稱取2.4 mmol CTAB，將其溶于60 ml去離子水中并攪拌30 min，得到CTAB溶液C；將1.2 mmol FeCl3·6H2O溶于C溶液之中并繼續(xù)攪拌30 min.既得到前驅(qū)液D；將前驅(qū)液D轉(zhuǎn)移至100 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，并將其放置于160 ℃烘箱中保溫12 h，制備了球狀α-Fe2O3，通過控制烘箱溫度在160 ℃保溫4 h、8 h、10 h、12 h，制備了不同反應時間下的球狀α-Fe2O3.反應產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別洗滌3次，離心分離，在60 ℃下干燥12 h得到紅色粉末.

1.4 樣品的分析與表征

采用日本Rigaku的D/Max-2200型X射線衍射儀對樣品的物相和結晶性進行分析，(Cu Kα輻射，λ=0.154 18 nm)；采用S-4800日立掃描電子顯微鏡對樣品的形貌進行了觀察分析.

2 結果與討論

2.1 XRD的測試

圖1是在不同反應條件下得到產(chǎn)物的XRD衍射圖片，圖a為在溫度為120 ℃，CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M,T=120 ℃,h=12時制備的立方體α-Fe2O3，可以看出產(chǎn)物結晶性好，純度高；h=4時(曲線(b))，產(chǎn)物中存在著大量的β-FeOOH，這是由于水熱時間過短導致β-FeOOH脫水轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3的過程沒有完全完成.當溫度升高到160 ℃(曲線(c)和(d))，在h=4和h=8時產(chǎn)物中都有β-FeOOH的衍射峰，但其中也有γ-Fe2O3的衍射峰存在，這是由于溫度過高抑制了β-FeOOH到α-Fe2O3的轉(zhuǎn)換過程，使得β-FeOOH容易生成部分γ-Fe2O3.

a:CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=120 ℃， h=12; b:CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=120 ℃，h=4; c:CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=160 ℃，h=4; d:CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=160 ℃，h=8圖1 不同反應條件下制備的氧化鐵XRD圖片

2.2 SEM的表征結果

2.2.1 立方體氧化鐵的形貌分析

圖2是T=120 ℃，CTAB濃度為0.04 M，F(xiàn)eCl3濃度為0.05 M時制備的立方體氧化鐵的SEM圖片.如圖2所示，在上述反應條件下制備的立方體氧化鐵粒度均勻，分散性好，由圖可知氧化鐵的尺寸大約為400 nm，由圖2(b)可以看出，立方體是由非常小的顆粒組成，并且產(chǎn)物的表面比較致密.

(a)樣品低倍掃描電鏡照片 (b)樣品高倍掃描電鏡照片圖2 水熱反應制備的立方體納米氧化鐵的SEM照片.反應溫度T=120 ℃，CTAB濃度為0.04 M，F(xiàn)eCl3濃度為0.05 M，反應時間為12 h

2.2.2 反應時間對立方體α-Fe2O3形貌的影響

圖3表示的是不同反應時間下制備的氧化鐵的SEM圖片(反應溫度為120 ℃).如圖所示，反應時間為4 h時產(chǎn)物多為棒狀，也存在一些棒狀組裝而成的大顆粒，隨著反應時間的延長，β-FeOOH不斷轉(zhuǎn)化α-Fe2O3，產(chǎn)物中的棒狀形貌越來越少，圖3(b)和圖3(d)中已經(jīng)有類似立方體的大致形貌，當h=12時，得到了均一的立方體α-Fe2O3，說明在過程中β-FeOOH完全轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3，并且產(chǎn)物分散性好，粒度均勻，結合XRD圖中的曲線(a)可知產(chǎn)物的結晶性好，純度高.可知，隨著反應時間的延長，棒狀β-FeOOH在脫水的同時逐漸組裝成為立方體α-Fe2O3.

圖3 不同反應時間下制備的納米氧化鐵產(chǎn)物的SEM照片.反應時間(a=4 h，b=8 h，c=10 h，d=12 h)，CTAB濃度為0.04M，F(xiàn)eCl3濃度為0.05 M，反應溫度為120 ℃

2.2.3 反應溫度對立方體α-Fe2O3形貌的影響

圖4表示的是不同反應溫度下制備的氧化鐵的SEM圖片(反應時間為12 h).如圖所示，反應溫度對于氧化鐵的形貌影響非常大，由于溫度較低導致β-FeOOH轉(zhuǎn)化為α-Fe2O3的速度大大降低，破壞了β-FeOOH邊脫水邊組裝成立方體氧化鐵的平衡，在100 ℃時得到了不規(guī)則的球狀氧化鐵，其中還有一些塊狀存在；在120 ℃時得到了粒度均勻，分散性好的立方體氧化鐵；當溫度升高到160 ℃和200 ℃時，β-FeOOH脫水速度加快，并且FeCl3的濃度(0.05 M)相對較高，大量脫水形成α-Fe2O3發(fā)生團聚，立方體形貌受到嚴重的破壞.總之，溫度對β-FeOOH脫水形成α-Fe2O3的速度影響很大，只有在合適溫度下才能保持β-FeOOH脫水和組裝的平衡.

圖4 不同反應溫度下制備的納米氧化鐵產(chǎn)物的SEM照片.反應溫度(a=100 ℃，b=120 ℃, c=160 ℃，d=200 ℃)CTAB濃度為0.04 M，F(xiàn)eCl3濃度為0.05 M，反應時間為12 h

3 生長機理

眾所周知，較低溫度下，F(xiàn)e3+在堿性溶液中的水解作用會伴隨三種納米尺寸的β-FeOOH前驅(qū)體產(chǎn)生，分別是球狀、棒狀和木筏狀.

就上述實驗條件而言，F(xiàn)e3+在被稀釋到0.05 M的情況下，直接在120 ℃下水熱反應12 h，α-Fe2O3的生成過程可以看做分兩步進行：首先，[Fe(H2O)6]3+水解生成β-FeOOH前驅(qū)體，之后β-FeOOH在長時間的水熱過程中經(jīng)歷脫水、溶解-再結晶，最終形成α-Fe2O3[11].其形成機理可用圖5表示.

高FeCl3濃度(CFeCl3=0.05 M) T=120 ℃圖5 立方體氧化鐵的形成過程示意圖

圖5是立方體氧化鐵的形成過程示意圖， 由圖5可以看出，在低溫、高FeCl3濃度下，體系中大量生成棒狀β-FeOOH，之后會隨著反應時間的延長改變它的形狀，最終由棒狀或木筏狀的β-FeOOH前驅(qū)體組裝成立方體α-Fe2O3.由圖4可知，溫度升高后，立方體的形貌受到嚴重破壞，綜合分析，一方面是由于β-FeOOH加速脫水導致α-Fe2O3團聚；另一方面可能是由于棒狀β-FeOOH前驅(qū)體的形成受到了影響.在棒狀β-FeOOH的生成受到影響時，就不能形成木筏狀的β-FeOOH前驅(qū)體，從而影響立方體氧化鐵的形成.針對這一情況在160 ℃時通過改變反應時間來觀察棒狀β-FeOOH前驅(qū)體的生成情況.

圖6是不同反應時間下制備的納米氧化鐵產(chǎn)物的SEM照片，其中a=4 h，b=8 h，c=10 h，d=12 h，CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M，T=160 ℃.由圖6可知，當反應溫度升高到160 ℃時，反應時間在4～12 h之間均沒有棒狀結構的β-FeOOH前驅(qū)體和立方體的α-Fe2O3產(chǎn)生，由圖1(c)和1(d)可知，溫度升高時，確實有β-FeOOH的衍射峰存在，這就說明只是棒狀β-FeOOH的形成受到了影響，球狀β-FeOOH依然能夠大量生成.這說明影響立方體氧化鐵形貌的主要因素是前驅(qū)體的形貌受到了影響.β-FeOOH的加速脫水只是會使得產(chǎn)物容易發(fā)生團聚.由圖6可知，制備的氧化鐵顆粒是由許多小顆粒組裝而成，產(chǎn)物顆粒尺寸不均勻，分散性不好，反應12 h后顆粒尺寸大約為50 nm.

圖6 不同反應時間下制備的立方體納米氧化鐵產(chǎn)物的SEM照片.反應時間(a=4 h，b=8 h，c=10 h，d=12 h)，CFeCl3=0.05 M，CCTAB=0.04 M ，T=160 ℃

在本論文的實驗中，F(xiàn)eCl3·6H2O和CTAB溶液混合后，CTAB水解后的堿性條件有利于β-FeOOH前驅(qū)體的產(chǎn)生，但堿性條件是不利于β-FeOOH到α-Fe2O3的轉(zhuǎn)化過程的，繼續(xù)改變實驗條件，降低 FeCl3的濃度來促進β-FeOOH到α-Fe2O3的轉(zhuǎn)換過程.如此在溫度升高時，既加速了β-FeOOH脫水，又能提供一個低FeCl3濃度的環(huán)境來促進β-FeOOH到α-Fe2O3的轉(zhuǎn)換過程來得到更均勻的產(chǎn)物形貌.

圖7是水熱反應制備的球狀氧化鐵的SEM照片，其中反應溫度T=160 ℃，CTAB濃度為0.04 M，F(xiàn)eCl3濃度為0.02 M.由圖7可知，反應得到的α-Fe2O3粒度均勻，分散性好，顆粒尺寸為450 nm，由圖7(b)可知，球狀α-Fe2O3是由小顆粒組裝而成且疏松多孔.相比傳統(tǒng)的氧化鐵顆粒比表面積更大.這對α-Fe2O3的光催化性能有一些提高.

(a)樣品低倍掃描電鏡照片 (b)樣品高倍掃描電鏡照片圖7 水熱反應制備的球狀氧化鐵SEM照片.反應溫度T=160 ℃，CTAB濃度為0.04 M，F(xiàn)eCl3濃度為0.02 M

圖8是球狀氧化鐵的形成示意圖，由圖8可知，高的反應溫度抑制了棒狀β-FeOOH的生成，低FeCl3濃度促進了球狀β-FeOOH的生成.這使得球狀β-FeOOH邊脫水邊組裝形成球狀氧化鐵顆粒.

低FeCl3濃度(CFeCl3=0.02 M) T=160 ℃圖8 球狀氧化鐵的形成過程示意圖

球狀氧化鐵的成功制備，說明了控制α-Fe2O3的前驅(qū)體β-FeOOH的形貌，從而可以實現(xiàn)α-Fe2O3的可控合成.

4 結束語

本文采用傳統(tǒng)水熱法，以FeCl3·6H2O和CTAB為主要原料制備出了球狀和立方體的α-Fe2O3，對反應溫度、反應時間和FeCl3的濃度對產(chǎn)物形貌的影響進行了探究.

在T=120 ℃，CTAB濃度為0.04 M，F(xiàn)eCl3濃度為0.05 M時，得到了單一的立方體氧化鐵，隨著反應時間增加，棒狀β-FeOOH脫水并逐漸組裝成立方體α-Fe2O3.

溫度升高不利于棒狀β-FeOOH前驅(qū)體的形成，我們在FeCl3濃度為0.02 M時得到了單一的球狀α-Fe2O3.

這種簡單可控的合成方法可能代表著一種通過改變金屬鹽的可控水解來合成其它金屬氧化物的一種通用方法，例如FeCl2，F(xiàn)e(NO)3，Cr(NO)3，和Al(NO)3等.

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