張光華, 熊 偉, 陳 淼， 劉學(xué)謙

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.復(fù)旦大學(xué) 高分子科學(xué)系, 上海 200433)

0 引言

PLA具有優(yōu)異的可降解性，高的強(qiáng)度和模量，是石油化工產(chǎn)品的主要替代品之一.目前，PLA已經(jīng)廣泛地應(yīng)用在生物醫(yī)藥和環(huán)保領(lǐng)域，但是由于其內(nèi)在脆性、結(jié)晶速率緩慢、熱穩(wěn)定性差，成本高等問(wèn)題，嚴(yán)重地限制了其在更加廣泛的領(lǐng)域中應(yīng)用.

因此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其做了很多的性能改善工作.如，曹雪波等[1]將馬來(lái)酸酐作為改性單體和聚乳酸共聚，提高了PLA強(qiáng)度.Baiardo等[2]采用乙酸基檸檬酸三丁酯和PEG增塑PLLA.Kasuga等[3]選用羥基磷灰石纖維填充PLA.

聚乳酸的結(jié)晶行為同其力學(xué)性能、降解性能以及耐熱性等都直接相關(guān)[4-12].因此，改善聚乳酸的結(jié)晶性能可以對(duì)聚乳酸的廣泛應(yīng)用起到很好的推動(dòng)作用.

本文采用聚乙二醇為增塑劑，用結(jié)晶成核劑填充增塑體系的方法來(lái)改善聚乳酸的結(jié)晶性能，進(jìn)而改變其力學(xué)性能.通過(guò)DSC、POM以及XRD研究了該體系的結(jié)晶行為，及其與力學(xué)性能之間的聯(lián)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PLA(4032D)，美國(guó)Natureworks公司，分子量為20萬(wàn)；LAK(硫酸鹽)粒子，LAK-301(2～5μm)，日本Takemoto公司；Talc(滑石粉)粒子(1～5μm)，Imerys Talc Eurpean，Belgium；Cellulose(纖維素)，Sigma-aldrich；聚乙二醇(PEG，分子量為400)，三氯甲烷，分析純.

1.2 樣品制備

將聚乳酸溶解于三氯甲烷中，加入增塑劑和結(jié)晶成核粒子，超聲分散均勻之后，真空干燥除去溶劑制備聚乳酸薄膜.

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)試方法

美國(guó)TA公司Q-2000差示掃描量熱儀進(jìn)行DSC測(cè)試，從室溫以10 K/min升溫到473 K，保持5 min消除熱歷史，再以5 K/min降至室溫.

HCS302-STC200型號(hào)熱臺(tái)進(jìn)行溫度控制，利用Nikon ECLIPSE E400 POL顯微鏡進(jìn)行觀(guān)測(cè).將試樣在熱臺(tái)上加熱至210 ℃，保持5 min，快速降溫至130 ℃等溫結(jié)晶，直至觀(guān)測(cè)完畢.

采用Philips X′Pert Pro型X射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行分析測(cè)試，射線(xiàn)源為Cu Kα，電壓為40 kV，電流為35 mA，2θ的掃描范圍為10 °～45 °，掃描速度為2 °/min.

拉伸實(shí)驗(yàn)參照GB/T 1040-2006[1]在XWW-20型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 PEG增塑PLA的DSC分析

圖1是不同PEG添加量PLA/PEG共混體系的DSC升溫曲線(xiàn).從圖1中可看出，在PEG添加量?jī)H為2%的時(shí)候，PLA的Tg從59 ℃降低到44 ℃.

根據(jù)Fox和Flory提出的Free volume理論，我們推測(cè)這是由于PEG的加入提高了PLA分子鏈的活動(dòng)性和柔順性，從而提高了PLA分子的空間自由體積.所以，當(dāng)溫度降到純PLA的Tg的時(shí)候，增塑PLA的鏈段運(yùn)動(dòng)還沒(méi)有被凍結(jié).因此，與純凈PLA比較，擁有更低的Tg.隨著PEG用量的增加，PLA熔融溫度也有所下降，當(dāng)PEG添加量為10%時(shí)，熔融溫度已經(jīng)降到160 ℃.這是由于隨著PEG含量的增加，PLA分子鏈運(yùn)動(dòng)活性增強(qiáng).

圖1 PLA/PEG體系的DSC升溫曲線(xiàn)

在降溫DSC曲線(xiàn)中(如圖2所示)，PEG的添加使得聚乳酸在104℃左右出現(xiàn)熔融結(jié)晶峰，并且隨著PEG含量的增加，PLA的結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶峰更窄，這些都說(shuō)明PEG能有效地提高PLA的結(jié)晶能力.

而且，在圖1中，冷結(jié)晶峰溫度(Tcc)隨著PEG添加量的增加有所降低但不明顯，并且冷結(jié)晶峰隨PEG含量增加而變窄變小也同樣能夠證明.

但是在圖2中，比較PEG用量為5%和10%的結(jié)晶峰時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)10%的結(jié)晶峰比5%的結(jié)晶峰又有了變寬變矮的趨勢(shì).這可能是PEG分子鏈中含有碳氧鍵而與聚酯類(lèi)的聚乳酸有較好親和性，當(dāng)PEG用量過(guò)量時(shí)，反而會(huì)在一定程度上限制了PLA大分子通過(guò)規(guī)整排列形成晶體的運(yùn)動(dòng)，使得結(jié)晶行為受到阻礙.

圖2 PLA/PEG體系的DSC降溫曲線(xiàn)

2.2 成核劑對(duì)PLA增塑體系的結(jié)晶影響

圖3是復(fù)合體系的DSC升溫曲線(xiàn).從圖3中發(fā)現(xiàn)，成核粒子之后的PLA玻璃化轉(zhuǎn)變溫度略有回升，但是對(duì)熔融溫度幾乎沒(méi)有影響;圖4為復(fù)合體系降溫曲線(xiàn).從圖4中發(fā)現(xiàn)，添加Talc和LAK粒子的成核效果良好，表現(xiàn)為起始結(jié)晶溫度高、結(jié)晶峰很窄，半結(jié)晶時(shí)間短.

將由圖3和圖4以及由圖4的結(jié)晶峰進(jìn)行積分計(jì)算得到的相對(duì)結(jié)晶度隨時(shí)間變化的曲線(xiàn)(如圖5所示)的特征數(shù)據(jù)列于表1中.從表1中可以看到，添加Talc和LAK粒子的復(fù)合體系分別從124 ℃和135 ℃就開(kāi)始結(jié)晶，而且復(fù)合體系的半結(jié)晶時(shí)間也分別只有1.5 min和1.7 min.這些都比PLA/PEG體系有了明顯的提高.

雖然添加成核劑之后的結(jié)晶度比PLA/PEG體系有所下降，但是從PLA/PEG體系60.0 ℃的過(guò)冷度遠(yuǎn)大于添加Talc粒子的47.7 ℃和LAK的39.3 ℃這點(diǎn)可以看出，成核劑的添加雖然在一定程度上降低了體系的結(jié)晶度，但是卻使體系的晶體結(jié)構(gòu)變得更加完善.

而添加Cellulose的效果并不理想,這可能是Cellulose界面上存在的羥基與PLA產(chǎn)生了氫鍵作用，使分子間力增強(qiáng)，阻礙了PLA分子鏈通過(guò)規(guī)整排列形成晶體的運(yùn)動(dòng)，從而影響了PLA的結(jié)晶性能.

圖3 三元體系的DSC升溫曲線(xiàn)

圖4 三元體系的DSC降溫曲線(xiàn)

圖5 三元體系的相對(duì)結(jié)晶度與時(shí)間關(guān)系圖

圖6為對(duì)比共混體系的等溫結(jié)晶POM圖.圖片放大倍率為500倍.圖6中PLA/PEG結(jié)晶比較緩慢，2 min時(shí)球晶剛開(kāi)始出現(xiàn)，球晶小，數(shù)量少；10 min時(shí)，有的區(qū)域已經(jīng)有球晶開(kāi)始碰撞，而有的區(qū)域仍未生長(zhǎng).

表1 不同共混體系的DSC特征數(shù)據(jù)

Tg—玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；Tm—熔融溫度；Tmc—結(jié)晶峰溫度；ΔT—過(guò)冷度；ΔHmc—結(jié)晶熱焓值；Xc—結(jié)晶度，計(jì)算方法為:Xc=100*(ΔHmc)/[93.1*(1-X)].其中,93.1 J·g-1為純聚乳酸完整晶體熔融熱焓值.

(a) 120 s (a) 600 s (b) 60 s (b) 150 s

(d) 60 s (d) 90 s (d) 150 s (a) PLA/PEG (b) PLA/PEG/LAK (c) PLA/PEG/Cellulose (d) PLA/PEG/Talc圖6 不同共混物的POM圖

添加Talc和LAK的球晶生長(zhǎng)過(guò)程很快，在130 ℃下等溫結(jié)晶60 s時(shí)球晶尚未生成，150 s時(shí)卻能觀(guān)察到球晶已基本生長(zhǎng)完全.

130 ℃下與PLA/PEG樣品的結(jié)晶過(guò)程相比，添加Cellulose的結(jié)晶能力提高不明顯.等溫結(jié)晶2 min時(shí)尚未發(fā)現(xiàn)明顯的球晶；5 min時(shí)能觀(guān)察到較小的球晶出現(xiàn)，結(jié)晶已經(jīng)開(kāi)始；7.5 min時(shí)球晶繼續(xù)生長(zhǎng)，暫未出現(xiàn)明顯的碰撞擠壓現(xiàn)象；直到10 min時(shí)球晶才基本生長(zhǎng)完全，但尚有部分區(qū)域沒(méi)有出現(xiàn)球晶.

而且，在添加Cellulose的聚乳酸里，球晶并非完全在纖維素和PLA的界面相出現(xiàn)，同樣出現(xiàn)在PLA相.這是由于靠近Cellulose界面的PLA因?yàn)闅滏I作用，使得運(yùn)動(dòng)活性受到限制，因而限制了其大分子通過(guò)規(guī)整排列形成晶體的運(yùn)動(dòng)，使得結(jié)晶行為受到阻礙，或者是因?yàn)镃ellulose粒徑較大不能很好地起到異相成核的作用，故而會(huì)在聚乳酸相里面出現(xiàn)球晶.

對(duì)比圖6(b) 150 s和圖6(d) 150 s，可以看出，成核劑的加入為PLA結(jié)晶提供了大量的活化晶核，從而提高了成核密度和成核速率，減小了球晶尺寸，加快了結(jié)晶速度；還可以看出，球晶平均尺寸的大小順序?yàn)長(zhǎng)AK>Talc，添加Talc的球晶分布更為均勻致密.這表明Talc的異相成核能力優(yōu)于LAK粒子，這與DSC分析以及力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.究其原因，可以認(rèn)為是Talc具有較大的比表面積，以及在PLA基體中具有較好的分散性.

2.3 成核劑對(duì)增塑體系的力學(xué)性能影響

對(duì)于聚乳酸而言，影響其力學(xué)性能的主要結(jié)構(gòu)因素包括球晶的結(jié)晶度、分布以及大小.當(dāng)材料受外力發(fā)生形變時(shí)，引發(fā)的裂紋很容易沿球晶之間的界面擴(kuò)散，這樣就會(huì)使材料發(fā)生脆性斷裂.所以，當(dāng)球晶尺寸粗大而稀疏，材料則脆而不透明；若球晶細(xì)密而均勻，則能明顯克服這兩方面的缺點(diǎn).

由圖7可知，加入適量的3種成核劑，均可以有效地提高材料的拉伸強(qiáng)度.正如文中3.2中所敘述的一樣，成核劑的添加有效地提高乳酸的結(jié)晶能力，而且從圖6也可以看出Talc和LAK成核劑的添加能使球晶尺寸更加細(xì)化，分布更加均勻.因此，球晶界面之間的結(jié)合強(qiáng)度就相應(yīng)地提高了.在受到外力作用時(shí)，能夠吸收更多的能量阻止裂紋的擴(kuò)展，從而達(dá)到增強(qiáng)材料強(qiáng)度的目的.

從圖7中還能看到,3種成核劑的增強(qiáng)效果依次為T(mén)alc>LAK>Cellulose，這與圖6中觀(guān)察到的結(jié)果一致.而Cellulose的添加同樣提高了材料的強(qiáng)度，這是因?yàn)镃ellulose的添加起到了剛性粒子增強(qiáng)的作用.

圖7 成核劑使用量對(duì)PLA/PEG 體系拉伸強(qiáng)度的影響

圖7的曲線(xiàn)顯示，隨著成核劑用量的過(guò)量會(huì)導(dǎo)致材料的強(qiáng)度有所下降.就Cellulose而言，過(guò)量的Cellulose會(huì)出現(xiàn)一定程度的團(tuán)聚，阻斷PLA分子鏈之間的相互作用，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能的下降；而Talc和LAK粒子過(guò)量時(shí)，因?yàn)樽鳛楫愊喑珊酥行囊呀?jīng)飽和，所以過(guò)量的粒子會(huì)使材料內(nèi)部產(chǎn)生更多的應(yīng)力集中點(diǎn)，破壞PLA的鏈結(jié)構(gòu)，使材料的力學(xué)性能有所下降.

2.4 XRD分析

圖8是不同共混物的XRD圖.由圖8可以看出，所有的聚乳酸體系在衍射角(2θ)大致為16.7 °和19.02 °處均有2 個(gè)強(qiáng)衍射峰，其衍射峰的峰形與面間距(d)基本保持不變，與純PLA的X射線(xiàn)衍射所得結(jié)果一致.所以，無(wú)論是粒子的添加，還是增塑劑的添加，都沒(méi)有改變PLA晶型的變化.

圖8 不同共混物的XRD圖

3 結(jié)論

(1)增塑劑PEG的添加提高了PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)活性，改善了結(jié)晶效果.但是，過(guò)量的PEG反而限制了PLA大分子通過(guò)規(guī)整排列形成晶體的運(yùn)動(dòng).因此，PEG的最佳用量為5%.

(2)添加成核粒子后，完善了復(fù)合體系的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶速度提升明顯.

添加Talc和LAK粒子的復(fù)合體系的半結(jié)晶時(shí)間t1/2分別僅為1.5 min和1.7 min，結(jié)晶度為34.1%和36.5%.

而且，添加Talc和LAK粒子的復(fù)合體系能使球晶尺寸更加細(xì)化，分布更加均勻，從而提高了球晶界面之間的結(jié)合強(qiáng)度.在受到外力作用時(shí)，能夠吸收更多的能量，阻止裂紋的擴(kuò)展，從而達(dá)到了增強(qiáng)材料強(qiáng)度的目的.

(3)無(wú)論是增塑劑或者粒子的添加,都不會(huì)改變PLA的晶型.

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