黃劍鋒， 周文敏， 李嘉胤， 曹麗云， 盧 靖， 吳建鵬

(陜西科技大學 材料科學與工程學院， 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來，光催化劑因其高效的降解能力和轉化光能作用，從而在降解有機污染物和光解水制氫等方面受到了廣泛的關注[1,2].鎢酸鹽等半導體材料，因其特有的結構和物理化學性質，日益受到人們的重視，研究十分活躍[3-6].目前國內外關于鎢酸鹽的光催化性能研究較多，其中以Bi2WO6和ZnWO4的研究為主.此外，關于FeWO4、MnWO4和CaWO4等鎢酸鹽類光催化劑的相關報道都相繼出現(xiàn)，但是對于鎢酸鉻的性能卻未見報道.根據同周期元素的化學性質相似的特點，可以推測其與鎢酸鋅、鎢酸錳等具有相似的性質，本文將研究鎢酸鉻納米晶的合成條件、微觀形貌控制以及相關性能，以便能開發(fā)出新型高效的光催化劑，對擴展鎢酸鹽系列中的新功能晶體材料具有現(xiàn)實意義.眾所周知，催化劑的吸附性能對其光催化性能有較大的影響[7]，故本文著重研究鎢酸鉻納米晶對有機染料的吸附性能，為其后期應用于光催化領域做鋪墊.

到目前為止，鎢酸鉻的合成方法主要為高溫固相法[8-11]，但是固相法需要較高溫度、耗能大，顆粒大、易發(fā)生團聚，形貌可控性差.相對于其它制備方法，水熱法制備的納米晶粒具有發(fā)育完整、顆粒度小、分布均勻、顆粒團聚較輕、可使用較便宜的原料等優(yōu)點而逐漸獲得研究者的青睞[12]，本文采用水熱法成功制備出了Cr2WO6納米晶，探究了其制備工藝對結構和微觀形貌的影響，并對其選擇性吸附性能進行了研究.

1 實驗部分

1.1 Cr2WO6納米晶的制備

本實驗所選用的原料：Cr(NO3)3·6H2O、Na2WO4·2H2O、氫氧化鈉、鹽酸、羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍均為分析純，在使用前未經進一步純化，實驗用水均為去離子水.首先將5 mmol的Cr(NO3)3·6H2O與2.5 mmol Na2WO4·2H2O分別溶于20 mL去離子水中，配置成0.25 mol/L的Cr(NO3)3溶液和0.125 mol/L的Na2WO4溶液，然后將Na2WO4溶液緩慢加入到Cr(NO3)3溶液中得到綠色懸濁液，將懸濁液磁力攪拌30 min，然后用稀HCl和NaOH溶液將混合液的pH 值調到0～8，得到反應前驅液；將前驅液轉移至100 mL聚四氟乙烯反應釜中，填充比為40%，密封反應釜，將其放入均相反應儀中，在200 ℃下反應24 h，反應結束后，待反應體系自然冷卻至室溫，將產物分別用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌數(shù)次，然后在60 ℃條件下真空干燥3 h，得到水熱產物.為了進一步對比水熱法制備鎢酸鉻優(yōu)于傳統(tǒng)固相反應法，將分析純的WO3和Cr2O3以1∶1的化學計量比，在950 ℃煅燒20 h得到固相產物[8]，然后將制備的粉體進行相關的表征測試.

1.2 表征測試

采用日本Rigaku公司生產X射線衍射儀(型號為D/MAX-2200PC型X-Ray Diffractometer)對樣品的物相進行測定.選用石墨單色器，使用Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)，管壓設定為40 kV，管流設定為40 mA，狹縫DS為1 °、RS(0.3mm)，SS設為1 °，測粉體時掃描速度為8 °·min-1.產物的顯微結構利用日本日立公司的場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM, Hitachi S-4800, Acceleration voltage: 3 kV)進行分析檢測.采用美國Perkin Elmer公司的Lambda 950分光光度計對產物的光學性能進行表征.

1.3 吸附性能測試

以水熱法和傳統(tǒng)固相法制備的產物為吸附劑(濃度為1 g/L)，10 mg/L的不同染料(亞甲基藍(MB)、羅丹明B(RhB)、甲基橙(MO))作為目標降解物.用50 mL的石英玻璃管裝10 mg/L的染料，在暗室中不斷攪拌，進行吸附反應.每隔5 min取一次樣，經高速離心后利用紫外分光光度計(Unico UV-2600)檢測所分離出的上清液的吸光度.不同時刻染料的吸附效率可由公式(1)計算，其中C和C0分別代表不同時刻染料的濃度和染料的初始濃度.

Adsorption concentration (%)=(C/C0)×100%

(1)

2 結果與討論

2.1 物相組成分析

圖1為不同pH值下采用水熱法所得產物及固相法燒結產物的XRD圖譜.從圖中可以看出在水熱條件下pH為0時，生成WO3·0.33H2O，這可能是由于溶液酸性太強，將Cr3+全部溶解，而WO42-快速沉淀，從而生成氧化鎢；當pH為1～5時，都能生成Cr2WO6純相(JCPDS No.35-0791)，而且隨著pH的減小，衍射峰逐漸增強，這可能是因為隨著酸性的增強，Cr3+溶解越來越多，產生的Cr2WO6生長基元減少，使得晶體晶化良好，衍射峰強度增強；當pH增大到8時，生成的產物為非晶態(tài)，這可能是因為當堿性增強時，WO42-在堿性條件下溶解，生成Cr(OH)3,但是其晶化溫度較高，所以呈非晶態(tài).而當采用傳統(tǒng)固相反應法時，因為反應所需活化能較高，在溫度上升到850 ℃時，才開始形成Cr2WO6，在溫度大于950 ℃時，才能生成晶化良好的Cr2WO6粉體.

圖1 不同pH值條件下采用水熱法所得產物 及固相反應燒結產物的XRD圖譜

圖2為采用水熱法在pH為3時所得產物的EDS圖譜.從圖中可以看出，該產物中含有Cr、W、O原子，而且原子摩爾比Cr∶W∶O≈2∶1∶6.結合XRD圖譜和EDS圖譜進一步可驗證，水熱法制備的產物就是Cr2WO6粉體.

圖2 采用水熱法在pH=3時 所得產物的EDS圖

2.2 微觀形貌分析

圖3為采用不同方法制備的Cr2WO6粉體的SEM圖譜，從圖中可以明顯看出不同的制備方法對產物的形貌產生較大的影響.其中用水熱法制備的產物(圖a～c)顆粒尺寸小，大約為10～20 nm，而且隨著pH的減小，顆粒尺寸逐漸增大，這可能是因為生長基元減少成核率低，體系中形成的晶核減少，溶液中的原子從液相中轉移到晶核表面使之逐漸長大，已形成較大的顆粒，此時晶粒晶化良好，結晶性較好，這與XRD結果吻合.圖d為采用固相法制備的產物顆粒尺寸明顯增大，大約為2～3μm，而且晶化良好，這是因為在高溫下長時間煅燒使得晶體有足夠的活化能，從而晶化良好，顆粒尺寸變大.

(a)pH=1 (b)pH=3 (c)pH=5 (d)固相燒結圖3 采用不同方法制備的Cr2WO6 粉體的SEM圖譜

2.3 Cr2WO6粉體的光學性能分析

(a)UV-Vis吸收光譜

(b)(αhv)2-hv關系圖圖4 采用水熱法在pH=3時制備的 Cr2WO6納米晶的光學性能分析圖

圖4為采用水熱法在pH=3時制備的Cr2WO6納米晶的光學性能分析圖.圖4(a)為紫外-可見(UV-Vis)漫反射吸收光譜圖，從圖中可以看出，Cr2WO6納米晶在300～700 nm的淺紫外區(qū)和可見光區(qū)均有較好的吸收能力，說明產物對光的響應范圍較寬，在光催化領域具有潛在的應用前景.Cr2WO6為直接帶隙半導體，其光學禁帶寬度可以采用Tauc方程進行計算[13]：(αhv)2=A(hv-Eg)，式中α為吸收系數(shù)，hv為光子能量，A為與材料有關的系數(shù)，Eg為禁帶寬度.圖4(b)為水熱法在pH=3時制備的Cr2WO6納米晶的(αhv)2-hv關系圖.由圖中的(αhv)2-hv關系曲線線性部分外推可求得產物的禁帶寬度為2.36 eV.由此可知，Cr2WO6納米晶為窄禁帶寬度半導體，而且其對可見光有較強的吸收，推測產物可能具有較好的可見光催化性能.

2.4 Cr2WO6粉體的吸附性能分析

圖5為不同方法制備的Cr2WO6粉體對不同染料的吸附性能隨時間變化的柱形圖,其中水熱產物為pH=5時制備的Cr2WO6粉體.從圖中可以看出,在加入水熱法制備的Cr2WO6粉體作為吸附劑時，經過60 min攪拌對10 mg/L的甲基橙(MO)、羅丹明B(RhB)的吸附率分別為3%和19%；但其對亞甲基藍(MB)經過1 min攪拌后的吸附率達到98%；同時，傳統(tǒng)固相反應法制備的Cr2WO6粉體經過60 min攪拌后對亞甲基藍(MB)的吸附率只有16%，結構表明采用水熱法制備的Cr2WO6粉體對亞甲基藍具有選擇性吸附性能，這可能是由于染料的表面官能團不同，從而導致吸附性能的巨大差異.水熱產物對亞甲基藍的吸附性能遠遠大于固相產物，這可能是由于水熱法制備的產物顆粒尺寸小，比表面積大，與染料的接觸面積較大，從而導致吸附性能大大提升.

圖5 采用不同方法制備的Cr2WO6粉體對 不同染料的吸附性能隨時間變化的柱形圖

3 結論

以分析純Cr(NO3)3·6H2O和Na2WO4·2H2O為原料，采用水熱法成功制備出顆粒狀結構的Cr2WO6納米晶.研究結果表明，所制備的Cr2WO6納米晶對可見光具有較強的吸收能力，且對亞甲基藍表現(xiàn)出較好的選擇性吸附性能.比較固相法和水熱法所得產物對亞甲基藍的吸附性能可知，水熱產物的顆粒小、比表面積大，故其表現(xiàn)出更佳的吸附性能.因此本文采用水熱法制備的Cr2WO6納米晶作為吸附劑在有機污染物水處理以及光催化分解水方面有著潛在的應用前景.

[1] K.Anna,F.G.Marcosarcía,C. Gerardo.Advanced nanoarchitectures for solar photocatalytic applications[J].Chemical Review,2012,112:1 555-1 614.

[2] L.K.Pan,X.J.Liu,Z.Sun,et al.Nanophotocatalysts via microwave-assisted solution-phase synthesis for efficient photocatalysis[J].Journal of Materials Chemistry A,2013,1: 8 299-8 326.

[3] J.H.Xu,W.Z.Wang,S.M.Sun,et al.Enhancing visible-light-induced photocatalytic activity by coupling with wide-band-gap semiconductor: A case study on Bi2WO6/TiO2[J].Applied Catalysis B: Environmental,2012,111-112:126-132.

[4] J.X.Guo,X.Y.Zhou,Y B.Lu,et al.Monodisperse spindle-like FeWO4nanoparticles:controlled hydrothermal synthesis and enhanced optical properties[J].Journal of Solid State Chemistry,2012,196:550-556.

[5] S.Rajagopal,V.L.Bekenev,D.Nataraj,et al.Electronic structure of FeWO4and CoWO4tungstates: First-principles FP-LAPW calculations and X-ray spectroscopy studies[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,496: 61-68.

[6] J.Lin,Y.Zhu.Controlled synthesis of the ZnWO4nanostructure and effects on the photocatalytic performance[J].Inorganic Chemistry,2007,46:8 372-8 378.

[7] S.J.Liang,R.W.Liang,L.R.Wen,et al.Molecular recognitive photocatalytic degradation of various cationic pollutants by the selective adsorption on visible light-driven SnNb2O6nanosheet photocatalyst[J].Applied Catalysis B: Environmental,2012,125:103-110.

[8] G.Bayer.Cr2WO6,a new trirutile compound[J].Journal of The American Ceramic Society,1960,43:495-496.

[9] W.Kunnmann,S.L.Placa,L.M.Corliss,et al.Magnetic structures of the ordered trirutiles Cr2WO6,Cr2TeO6,Fe2TeO6[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1968,29:1 359-1 364.

[10] K.T.Jacob.Phase relationships in the system Cr-W-O and thermodynamic properties of CrWO4and Cr2WO6[J].Journal of Materials Science,1980,15:2 167-2 174.

[11] 楊延民,李良超,馮 美.Cr2(WO4)3和Cr2(MO4)3的負熱膨脹特性研究[J].無機化學學報,2007,23(3):382-386.

[12] Anna M.Kaczmarek,R.V.Deun.Rare earth tungstate and molybdate compounds-from 0D to 3D architectures[J].Chemical Society Reviews,2013,42:8 835-8 848.

[13] G.Xie,Z.P.Qiao,M.H.Zeng,et al.Single-source approach to Bi2S3and Sb2S3nanorods via a hydrothermal treatment[J].Crystal Growth and Design,2004,4:513-516.