樊國棟， 王 鈺， 韓翌晨, 趙 琪， 李阿峰

(1.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021; 2.青島科技大學(xué) 化工學(xué)院， 山東 青島 266042)

0 引言

近年來，隨著生活水平的改善，人們的環(huán)保意識(shí)加強(qiáng)，對節(jié)能環(huán)保要求越來越高，新型的綠色節(jié)能環(huán)保材料的發(fā)展成為了普遍關(guān)注的焦點(diǎn)，而鈰酸鍶發(fā)光材料就是一種高效節(jié)能型的光致發(fā)光材料.稀土摻雜的發(fā)光材料以其高效的發(fā)光效率和廣泛的用途，成為了國內(nèi)外當(dāng)前關(guān)注和研究的熱點(diǎn)之一.由于該發(fā)光材料具有節(jié)能、壽命長、綠色環(huán)保、保護(hù)視力等優(yōu)點(diǎn)，所以鈰酸鍶發(fā)光材料在紡織、印花漿、薄膜和搪瓷等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用.

Sr2CeO4作為基質(zhì)，以稀土離子作為激活劑摻雜的長余輝發(fā)光材料，擁有優(yōu)良的發(fā)光性能，被人們稱為新型的新一代長余輝發(fā)光材料，是未來發(fā)光材料的發(fā)展趨勢之一[1-3].1998年Danielson等人[4]用復(fù)合材料合成技術(shù)第一次發(fā)現(xiàn)了一維鏈狀結(jié)構(gòu)的鈰酸鍶發(fā)光材料，鏈與鏈之間的距離僅有0.359 nm，常溫下，對該發(fā)光材料在紫外光照射下進(jìn)行了研究，其發(fā)射峰在475 nm處，出現(xiàn)耀眼的藍(lán)白色，具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和較高發(fā)光效率,所以它是一種良好的基質(zhì)材料[5].

Danielson[4]等人用Ri-etveld方法和X射線粉末衍射技術(shù)探究了Sr2CeO4的結(jié)構(gòu)，證明Sr2CeO4具有正交晶系新型的一維鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，空間群Pbam，a=6.118?，b=10.35?，c=3.59?，其結(jié)構(gòu)可描述為Ce與6個(gè)氧形成正八面體共邊的平行于[110]方向的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，而Sr2+與剩下的一對反式末端O2-配位.同一鏈中兩個(gè)相鄰的Ce4+的間距是3.597?，有兩種鈰氧鍵存在于正八面體的CeO6中：Ce-O-Ce與Ce-O-Sr，由于末端氧電子密度比較高，所以前者的鍵長比后者的鍵長長，前者鍵長為0.23 nm，后者鍵長為0.22 nm.

正是因?yàn)榫哂羞@種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)才使得該化合物發(fā)光[6,7].鈰酸鍶的發(fā)光中心是CeO6，是一類發(fā)光量子效率較高的熒光材料.作為常被用作紅色發(fā)光激活劑的Eu3+、Pr3+，能發(fā)出量子效率高、發(fā)射單色性好的紅色熒光，很早就受到了人們的普遍關(guān)注和高度重視，廣泛應(yīng)用于各種的稀土發(fā)光材料中[8-11]，但在鈰酸鹽基質(zhì)材料中摻雜Eu3+和Pr3+的研究還處于起步階段[12,13].本文采用燃燒法制備了Pr3+摻雜Sr2CeO4：Eu3+納米發(fā)光材料，對Pr3+摻雜Sr2CeO4：Eu3+樣品的發(fā)光性能和余輝性能的影響進(jìn)行了研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品和儀器

實(shí)驗(yàn)原料：硝酸鍶(Sr2(NO3)2)、硝酸(HNO3)、硝酸鈰(Ce(NO3)3)、硼酸(H3BO3)，以上均為分析純；氧化銪(Eu2O3)(4N)、氧化鐠(Pr4O7)(4N).

采用X射線粉末衍射儀(D/max2200PC型)對樣品的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，CuKα輻射，管壓45 kV，電流15 Ma，測量范圍10 °～80 °.用FluoroMax-4p型熒光光譜儀檢測樣品的發(fā)射光譜激、激發(fā)光譜和余輝衰減曲線，用日立公司S-4800型掃描電鏡觀察樣品的微觀形貌.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱量氧化鐠和氧化銪，將其溶于濃硝酸，配制成一定濃度的硝酸鹽溶液.將硝酸鈰與硝酸鍶按化學(xué)計(jì)量比稱量Sr1.99-xEu0.01RexCeO4，其中x是稀土離子Pr的摻雜量， 混合均勻以后，加入一定量的硼酸和尿素 (硝酸鹽和尿素的摩爾比=1∶7).用水溶解，移液管移取稀土離子Re，然后將坩堝放入馬弗爐內(nèi)，燃燒后得到泡沫狀前驅(qū)物，將其研細(xì)高溫焙燒后，制得白色顆粒粉末樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)Sr2CeO4的發(fā)光性質(zhì)

圖1是Sr2CeO4的激發(fā)和發(fā)射光譜，可以看出，在紫外光的激發(fā)下， Sr2CeO4產(chǎn)生了較強(qiáng)的藍(lán)白光.它的激發(fā)光譜是一個(gè)寬峰，最大激發(fā)光譜峰位于291 nm處，291 nm激發(fā)條件其發(fā)射光譜是一個(gè)寬帶，最大發(fā)射光譜峰位于471 nm，這個(gè)峰屬于Ce4+-O2-鍵的電荷遷移形成的.其發(fā)光機(jī)理可解釋如下：當(dāng)Sr2CeO4從外界吸收能量后，Ce-O鍵中的末端O2-的2P6軌道的電子躍遷至Ce4+的4f0空軌道，形成電荷躍遷態(tài)，而后電子躍遷回基態(tài)，以光子形式輻射出藍(lán)白光.

圖1 Sr2CeO4的激發(fā)和發(fā)射光譜

2.2 Sr2CeO4：Eu3+ 、Pr3+發(fā)光材料結(jié)構(gòu)的影響

圖2為原料比例固定的情況下(Pr摻雜量為1%)焙燒溫度不同時(shí)合成樣品的XRD譜圖.通過燃燒法合成的樣品，發(fā)現(xiàn)焙燒溫度對其結(jié)構(gòu)影響很大.1 000 ℃時(shí)樣品的XRD圖譜與Sr2CeO4的PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片(50-0115)進(jìn)行對比，結(jié)果非常吻合，說明制備的樣品是斜方晶系Sr2CeO4，其晶格常數(shù)a=6.119?，b=10.349?，c=3.597?.圖中沒有出現(xiàn)其他原料或產(chǎn)物峰，說明摻雜少量的稀土對斜方晶系Sr2CeO4的生成沒有影響.

圖2 不同溫度下制備的Sr2CeO4:Eu3+ Pr3+樣品XRD譜圖

由圖2可見,700 ℃下制備的材料其主晶相類似Sr2CeO4斜方晶系結(jié)構(gòu)，在25.3 °和20.7 °處存在部分SrO和SrCeO3斜方晶系雜項(xiàng).隨著焙燒溫度增大，Sr2CeO4的衍射峰強(qiáng)度變大，雜質(zhì)SrO和SrCeO3衍射峰強(qiáng)度減弱.溫度升至1 000 ℃時(shí)，雜質(zhì)SrO和SrCeO3相衍射峰都不見了，XRD的主要衍射晶面包括(110)、(130)、(111)、(221)和(151)，與斜方晶系Sr2CeO4基本吻合，說明合成出樣品為單相斜方晶系. 當(dāng)溫度升至1 100 ℃時(shí)，在20.7 °又出現(xiàn)了SrCeO3雜相衍射峰，由此可見，焙燒溫度對目標(biāo)產(chǎn)物合成有著很大的影響，存在最佳焙燒溫度，適當(dāng)?shù)谋簾郎囟瓤梢灾苽涑黾兌容^高斜方晶系Sr2CeO4，溫度過高或過低都會(huì)影響目標(biāo)產(chǎn)物的純度.

表1 不同焙燒溫度合成摻雜Sr2CeO4：Eu3+、 Pr3+ 樣品的平均晶粒尺寸及晶格常數(shù)

通過圖譜分析可以看出，當(dāng)原料比例固定時(shí)，其他反應(yīng)條件不變的情況下，焙燒溫度對樣品的結(jié)晶和純度有重要的影響，在1 000 ℃焙燒溫度下，制備出的樣品純度較高，晶體結(jié)構(gòu)比較理想.同時(shí)由圖2可以看出，微量的摻雜稀土元素對斜方晶系Sr2CeO4的機(jī)體結(jié)構(gòu)沒有影響.

表1給出了不同焙燒溫度下的Sr2CeO4：Eu3+、Pr3+發(fā)光材料的晶格常數(shù)和晶粒尺寸，根據(jù)Debye-Scherrer公式計(jì)算.數(shù)據(jù)表明Pr3+摻雜Sr2CeO4：Eu3+樣品的平均晶粒尺寸為納米級(jí).

2.3 Sr2CeO4：Eu3+ 、Pr3+發(fā)光材料形貌及分散性的影響

圖3為1 000 ℃焙燒條件下?lián)诫sPr3+前后得到樣品的掃描電鏡圖.圖3(a)為未摻雜Pr3+樣品的掃描電鏡圖，從圖中可以看出，樣品焙燒后熔融在一起，且顆粒不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重.圖3 (b)為摻雜Pr3+樣品的掃描電鏡圖，從圖可觀察到，所得顆粒均勻，顆粒直徑范圍0.5～1.5μm.由此可見，Pr3+的加入對形成分散性良好的單一相結(jié)構(gòu)的固溶體是有利的，單一相顆粒狀的形成有利于改善材料的發(fā)光性能.

2.4 Sr2CeO4：Eu3+、Pr3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜

a:摻雜Pr3+的樣品; b:未摻雜Pr3+的樣品圖4 樣品的激發(fā)光譜

圖4是尿素與硝酸根離子摩爾比為7∶1,助熔劑硼酸摩爾百分含量為3%，Pr3+的摻雜量為1%，在1 000 ℃焙燒條件下制備的Sr2CeO4：Eu3+、Pr3+樣品在常溫下是以465 nm為鑒測波長測得的激發(fā)光譜圖.在激發(fā)光譜中，可以觀察到293 nm和330 nm的寬帶雙峰，它屬于Ce4+-O2-鍵的電荷遷移形成的.明顯與溶膠-凝膠法制備的樣品不同，如揣曉紅等[14]用溶膠凝膠法合成的樣品Sr2CeO4：Eu3+的激發(fā)光譜是一個(gè)寬帶雙峰，峰值分別為300 nm和340 nm，原因可能為合成方法不同導(dǎo)致的.

a:摻雜Pr3+的樣品; b:未摻雜Pr3+的樣品圖5 發(fā)射光譜

圖5是樣品的發(fā)射光譜圖，在293 nm激發(fā)波長下，發(fā)射光譜是位于400～550 nm的寬帶峰，發(fā)射光譜的特征峰來自Eu3+的5D2激發(fā)態(tài)躍遷，由于Eu3+濃度過低，部分發(fā)光來自5D1，5D0躍遷.這是Eu3+作為發(fā)光中心電子的5D0→7FJ(J=0～4)躍遷發(fā)射，與石士考[15]等采用共沉淀法制備的Gd3+摻雜的Sr2CeO4：Eu3+發(fā)光材料的發(fā)射光譜相比，結(jié)果非常吻合.制備的未摻雜Pr3+的Sr2CeO4：Eu3+發(fā)光材料的發(fā)射和激發(fā)光譜與摻雜Pr3+的Sr2CeO4：Eu3+發(fā)光材料的光譜基本相似.發(fā)射光譜中沒有觀察到Pr3+的特征發(fā)光峰.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，發(fā)光材料中Eu3+作為發(fā)光中心和激活劑，摻雜的Pr3+是輔助激活劑，作為陷阱存在，有效的改善了樣品的發(fā)光亮度.

2.5 Sr2CeO4：Eu3+、Pr3+摻雜對發(fā)光材料余輝性能的影響

a:Sr2CeO4：Eu3+,Pr3+；b:Sr2CeO4:Eu3+圖6 Pr3+摻雜前后樣品的余輝衰減曲線

圖6中a，b曲線是在1 000 ℃焙燒條件下制備的Sr2CeO4：Eu3+、Pr3+和Sr2CeO4：Eu3+發(fā)光材料的余輝衰減曲線.未摻雜Pr3+的Sr2CeO4：Eu3+發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度的衰減明顯比摻雜Pr3+的Sr2CeO4：Eu3+發(fā)光材料衰減速度快，亮度明顯減弱.這可能是RCe4+為0.92 nm，RPr3+為0.113 nm，RSr2+為0.113 nm，由于RSr2+和RPr3+相近，但與RCe4+相差較大，所以Pr3+取代Sr2+格位進(jìn)入Sr2CeO4機(jī)制中.由于Sr2+和Pr3+存在電荷的非等價(jià)替換，基質(zhì)中的過多的正電荷為了達(dá)到電荷平衡，可能發(fā)生了Pr3+取代三個(gè)Sr2+，以至于出現(xiàn)了PrSr正缺陷和V"Sr負(fù)缺陷[16,17].Pr3+摻雜Sr2CeO4：Eu3+發(fā)生了電荷非等價(jià)替換，使它們互相作用更容易釋放出電子，從而使得亮度得到明顯提高.由于Pr3+形成的空穴的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和復(fù)合，制備的Sr2CeO4：Eu3+、Pr3+的發(fā)光性能可以用光電導(dǎo)性的機(jī)理來解釋.

3 結(jié)論

采用燃燒法制備了Pr3+摻雜Sr2CeO4：Eu3+的納米發(fā)光材料，確定了反應(yīng)的最佳條件.其焙燒溫度為1 000 ℃、助熔劑H3BO3用量為3%、Pr3+摻雜量為0.1%時(shí)，得到了平均晶粒尺寸為15.7 nm的斜方晶系Sr2CeO4.樣品的顆粒大小均一，顆粒直徑范圍介于0.5～1.5μm之間，均一度優(yōu)良.在293 nm和330 nm處激發(fā)光譜有一個(gè)寬帶雙峰，其發(fā)射光譜為一個(gè)寬帶峰(420～550 nm)，Pr3+摻雜后熒光光譜波長未改變.Pr3+特征峰在發(fā)射光譜中沒有出現(xiàn)，說明Eu3+是激活劑，Pr3+是輔助激活劑，作為陷阱存在，有效提高了發(fā)光強(qiáng)度，發(fā)光強(qiáng)度是未摻雜的2倍.摻雜Pr3+的樣品的余輝亮度明顯強(qiáng)于未摻雜的樣品.由此可見，摻雜適量的Pr3+有利于提高樣品發(fā)光性能.

[1] 樊國棟,肖國平．SrAl2O4:Eu2+、Dy3+、Pr3+納米長余輝發(fā)光材料的制備與表征[J].硅酸鹽學(xué)報(bào),2011,39(2):199-203.

[2] 樊國棟,程 蟬,黎永利,等.鎢酸鹽發(fā)光材料MWO4:Eu3+(M=Ca,Sr)的制備及表征[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2014,32(1):78-81,94.

[3] 吳勝紅,寧青菊,李艷杰.稀土長余輝發(fā)光玻璃的研究進(jìn)展[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009,27(3):184-187.

[4] Danielson E，Devenney M，Giaquinta D M，et al．A rare-earth phosphor containing one-dimensional chains identified through combinatorial methods[J].Science，1998，279：837.

[5] 張 雷,洪廣言.一維結(jié)構(gòu)中的發(fā)光特性[J].人工晶體學(xué)報(bào),1999,28(2):837-839.

[6] Danielson E,Devenney M,Giaquinta D M,et al.A rare-earth phosphor containing one-dimensional chains identified through combinatorial methods[J].Science,1998,279:837-839.

[7] 樊國棟,趙 琪,陳 華,等.Tb3+摻雜對Sr2CeO4:Eu3+發(fā)光性能的影響[J].功能材料,2013,44(9):1 226-1 229.

[8] 樊國棟,肖國平,張 昭.H3BO3對燃燒法制備SrAl2O4:Eu2+、Dy3+、Pr3+發(fā)光性能的影響[J].功能材料,2011,42(2)：244-247.

[9] 孫家躍,杜海燕,胡文祥.固體發(fā)光材料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[10] He C,guan Y F,Yao L G,et al.Synthesis and photoluminescence of nano-Y2O3:Eu phosphors[J].Mater Res Bull,2003,38:973-979.

[11] Lin J,Su Q.A study of site occupation of Eu3+in Me2Y8(SiO4)O2(Me=Mg，Ca，Sr)[J].Materials Chemistry and Physics,1994,38:98-101.

[12] 周 濟(jì),蘇勉曾.銪激活的磷酸發(fā)光性質(zhì)[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)報(bào),1993,14(3):314-316.

[13] Srankar R,Subba Rao G V.Eu3+luminescence, Ce4+→Eu3+enertry transfer, and white-red light generation in Sr2CeO4[J].J Electrochem Soc,2000,147(2):2 773-2 779.

[14] 揣曉紅,張紅杰,李福集,等.Sr2CeO4：Eu3+檸檬酸法的合成及發(fā)光性質(zhì)研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2003,19(5):462-466.

[15] 石士考,周 濟(jì),栗俊敏,等.稀土Gd3+的摻雜對Sr2CeO4：Eu3+發(fā)光的影響[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào),2005,42(2):305-307.

[16] Peng T,Liu H,Yang H,et al.Synthesis of SrAl2O4:Eu,Dy phosphor nanometer powders by sol-gel processes and its optical properties[J].Mater Chem Phys,2004,85(1): 68-72.

[17] Kuang J Y,Liu Y L,Zhang J X.Blue-emitting long-lasting phosphor Sr3Al10SiO20:Eu2+,Ho3+[J].Solid State Communication,2005,136(1):1-6.