來水利， 肖雨晨， 王克玲， 陳昱聲

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室， 陜西 西安 710021； 2.鄭州市商業(yè)技師學(xué)院 醫(yī)藥化工系， 河南 鄭州 450121)

0 引言

煤炭揚塵顆粒主要產(chǎn)生于鐵路運輸過程和礦井作業(yè)，給生產(chǎn)環(huán)境造成污染的同時，也存在不安全隱患[1,2].目前，研發(fā)多功能、多組分、環(huán)保型的復(fù)合型高分子抑塵劑是國內(nèi)外的主要研究方向[3].但目前市售的抑塵劑大多為硬殼型，在煤炭運輸過程中，受到震蕩后易碎裂，從而失去抑塵作用，因此研制軟膜型抑塵劑符合市場需求.

中國年產(chǎn)各類作物秸稈7億多噸，通常的處理方式是堆放或者直接燃燒，這不僅造成資源的大量浪費，同時也污染了環(huán)境.農(nóng)作物秸稈主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，纖維素是由糖苷鍵結(jié)合而成的多糖類物質(zhì)，其分子中的羥基易與分子內(nèi)或分子間的含氧基團形成氫鍵，使多個纖維素分子共同形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)[4].隨著可持續(xù)發(fā)展的要求和人們對環(huán)境意識的增強，農(nóng)作物秸稈的開發(fā)和利用越來越受到重視.

本實驗采用硝酸-l乙醇法提取天然秸稈中的纖維素[5]，通過水溶液聚合法制備纖維素接枝丙烯酸/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物，并加入丙三醇等增塑劑提高產(chǎn)品的成膜性能，從而制備成膜性較好的軟膜型抑塵劑.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

(1)主要試劑：小麥秸稈，產(chǎn)于山東臨沂；乙醇，硝酸，丙烯酸(AA)，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)，N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)，分析純，天津傲然精細化工研究所；丙三醇，分析純，天津市百世化工有限公司；其它試劑如過硫酸鉀(KSP)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、氫氧化鈉等均為分析純.

(2)主要儀器：高速萬能粉碎機，F(xiàn)W400A型，北京科偉永興儀器有限公司；旋轉(zhuǎn)粘度計，NDJ-1型，上海精密科學(xué)儀器廠；柔軟度儀，PT-3039，深圳濱海儀器有限公司；X-射線衍射儀，D/max-2200PC型，Cu Kα射線(λ= 0.154 06 nm)，管壓為40 kV，管流為40 mA，日本理學(xué)公司；紅外光譜分析儀，VECTOR-22型，德國BRUKER公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡，S-4800型，日本日立株式會社.

1.2 秸稈的提取處理

選取干燥無霉變的小麥秸稈，粉碎，過100目篩備用.稱取適量的粉狀秸稈加入錐形瓶中，再加入一定量的硝酸-乙醇溶液(體積比1∶4)，回流加熱，2 h更換一次溶液，4次后粉末完全變白.再用熱水洗至中性，最后用無水乙醇洗滌兩次，抽濾，烘干備用.

1.3 抑塵劑的制備

取一定量的AA，以40%的NaOH溶液調(diào)節(jié)其中和度為70%，加入恒壓滴液漏斗中備用.再稱取一定量秸稈纖維置于250 mL三口燒瓶中，加入30 mL水，于80 ℃水浴加熱45 min，攪拌，使其充分溶脹，降溫至65 ℃.然后分別緩慢滴加AA和DMDAAC混合單體溶液及引發(fā)劑水溶液.反應(yīng)1 h后加入交聯(lián)劑N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺，再繼續(xù)反應(yīng)4 h，然后加入20%的甘油，繼續(xù)反應(yīng)1 h，冷卻，干燥后即得抑塵劑.

1.4 接枝共聚物的表征及分析

(1)接枝率的測定：首先將適量的乙醇加入制備的抑塵劑溶液中，攪拌靜置后析出沉淀，再用熱水洗滌沉淀，在 60 ℃烘箱中干燥，研碎，收集后用丙酮在索式提取器中抽提20 h，烘干后按照下式計算：

(1)

式中：G為接枝率；w1為接枝共聚物的質(zhì)量(g)；w0為纖維素+AA+DMDAAC的總質(zhì)量(g).

(2)紅外光譜分析：取純化干燥后的抑塵劑樣品，采用KBr壓片法，用德國BRUKER公司的VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀測定樣品的紅外光譜，測定范圍400～4 000 cm-1.

(3)膜柔軟度檢測：在膜上任取6個點，用測厚儀測量膜的厚度，測得厚度在10～12 mm之間，說明膜的厚度均勻.然后用柔軟度儀PT-3039測試膠膜的柔軟度.膜越柔軟，讀數(shù)越大.

1.5 應(yīng)用性能檢測

將抑塵劑噴灑在過60目篩的煤粉表面，再根據(jù)文獻[6-10]的測定方法，對煤粉進行保濕性、溫度適應(yīng)性和抗壓強度等應(yīng)用性能的檢測；用日本日立S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對噴灑抑塵劑(或水)溶液后的煤粉表層進行掃描電鏡觀察[11,12].

2 結(jié)果與討論

2.1 天然秸稈的處理結(jié)果

從圖1可知，天然小麥秸稈結(jié)構(gòu)緊密，其中纖維素被半纖維素、木質(zhì)素等包裹，因此結(jié)晶度低，只有7.59%；經(jīng)過乙醇-硝酸的提取處理，除去了其中的大部分半纖維素和木質(zhì)素，使纖維素結(jié)構(gòu)中的大量OH暴露出來，形成氫鍵，其結(jié)晶度升高，達到27.04%.

圖1 處理前后秸稈纖維的XRD圖

2.2 不同工藝條件對產(chǎn)物性能的影響

2.2.1 單體配比對產(chǎn)品粘度的影響

改變單體AA與DMDAAC的配比，制備抑塵劑樣品，用旋轉(zhuǎn)粘度計測定產(chǎn)物粘度.

從圖2中可以看出，產(chǎn)物的粘度隨DMDAAC用量的增加而增大.因為DMDAAC中有兩個雙鍵，容易和丙烯酸及交聯(lián)劑中的C=C雙鍵鍵合，交聯(lián)點增多，分子量增加，粘度增大.DMDAAC加入的量越多，產(chǎn)品的粘度越大，但反應(yīng)產(chǎn)物流動性差，且交聯(lián)度太大會使產(chǎn)品的吸水性變差，不易成膜，應(yīng)用時不容易被水稀釋；產(chǎn)品的粘度也不能過小，產(chǎn)品粘度過小，粘結(jié)性能就會變差，粉塵不能完全得到粘結(jié).所以單體較佳配比為mAA∶mDMDAAC=5∶1.

圖2 單體配比對產(chǎn)品粘度的影響

2.2.2 引發(fā)劑用量對產(chǎn)品粘度的影響

如圖3所示，隨著引發(fā)劑用量不斷增大，產(chǎn)物的粘度先升高后降低，在質(zhì)量分數(shù)為1%時達到最大值，再繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，產(chǎn)品的粘度有所降低.這是因為反應(yīng)開始時，隨著引發(fā)劑用量的增大，溶液中的自由基數(shù)目隨之增加，纖維素上接枝反應(yīng)點增多，側(cè)鏈數(shù)目隨之增多，分子鏈的纏結(jié)性增強，粘度增大；但當(dāng)引發(fā)劑用量過大，接枝反應(yīng)點過多，側(cè)鏈鏈長減小，分子的纏結(jié)性隨之減弱，粘度反而降低.故選取引發(fā)劑的加入量為1%.

圖3 引發(fā)劑用量對產(chǎn)品粘度影響

2.2.3 交聯(lián)劑用量對膜柔軟度的影響

加入交聯(lián)劑MBA后的反應(yīng)時間為4 h，反應(yīng)物用流延法在聚四佛乙烯板上涂膜，待膠膜干燥后，完整揭下，考察MBA的添加量對柔軟度的影響，結(jié)果如表1所示.

表1 膠膜柔軟度

從表1可以看出，MBA的添加量在0.5%和0.6%時柔軟度均比較大，但是交聯(lián)劑的加入量增多時產(chǎn)物的吸水性能有所下降，所以選擇MBA添加量為單體質(zhì)量的0.5%.

2.2.4 丙三醇用量對結(jié)晶度的影響

丙三醇不僅具有較好的吸水保濕功能，還是一種環(huán)保型的增塑劑，所以本實驗通過給合成的高分子抑塵劑中添加丙三醇的方法來改進抑塵劑的成膜柔韌性[13].

圖4 不同丙三醇含量的膠膜XRD圖

圖5 丙三醇用量對結(jié)晶度的影響

從圖4的XRD圖及圖5的結(jié)晶度曲線可知，隨著丙三醇用量的增加，膠膜的結(jié)晶度不斷降低.結(jié)晶度越低表明纖維素剛性結(jié)構(gòu)被破壞的越嚴重，抑塵劑成膜的柔韌性越好.膠膜中丙三醇含量達到20%時，結(jié)晶度只有3.8%.

2.3 接枝率

通過測定，在較佳工藝條件下，根據(jù)公式(1)計算，聚合物的接枝率為83.0%，說明大部分的單體都參與了接枝共聚，連接到了纖維素骨架上.

2.4 抑塵劑產(chǎn)品紅外光譜圖

如圖6所示，3 423、3 425、3 424 cm-1處的吸收峰，分別為天然小麥秸稈、預(yù)處理后秸稈及抑塵劑樣品的O-H鍵伸縮振動吸收峰2 913、2 900、2 935 cm-1處的吸收峰分別為其CH2上C-H鍵的伸縮振動峰.582、603、619 cm-1處的吸收峰為它們葡萄糖單元環(huán)狀結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，可知，改性后的秸稈與抑塵劑產(chǎn)品保留了天然秸稈中纖維素的特征結(jié)構(gòu).另外，從抑塵劑產(chǎn)品的紅外光譜圖中能夠看出，1 710 cm-1處出現(xiàn)了C=O伸縮振動峰，1 554、1 407 cm-1處是RCOO-特征峰，此外在1 452 cm-1處是N+鍵合的甲基彎曲振動吸收峰，由此說明AA、DMDAAC與改性秸稈發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)[14].

圖6 天然秸稈、提取纖維素 與抑塵劑的IR圖

2.5 抑塵劑引用性能檢測

2.5.1 抑塵劑保濕性試驗

使用質(zhì)量分數(shù)為20%的抑塵劑，測定40 h內(nèi)抑塵劑對煤粉固化層保濕率的影響，結(jié)果如圖7所示.

從圖7可知，在40 h的使用時間下，煤粉的保濕率仍然可以達74.8%，說明該抑塵劑產(chǎn)品保濕效果良好.

圖7 抑塵劑使用時間對 煤粉保濕率的影響

2.5.2 抑塵劑溫度適應(yīng)性與抗壓強度實驗

從圖8中可以看出，各溫度條件下，煤粉模型的抗壓強度變化不大，抗壓強度值都在10 ℃～50 ℃范圍內(nèi)，說明該抑塵劑具有較好的溫度適應(yīng)性，能在較寬的溫度范圍內(nèi)使用.

圖8 煤粉抗壓強度與溫度的關(guān)系

2.5.3 抑塵劑噴灑效果

圖9是噴灑水的煤粉表面，煤粉顆粒排列散亂，表面粗糙.由圖10可以看出，噴灑抑塵劑的煤粉表面，煤粉顆粒被緊密的粘結(jié)在一起，表面光滑平整.

圖9 噴灑水的煤粉表面掃描圖

圖10 噴灑抑塵劑的 煤粉表面掃描圖

3 結(jié)論

(1)溶液聚合制備抑塵劑的較佳制備工藝條件是：單體配比m(AA)∶m(DMDAAC)=5∶1；引發(fā)劑KSP用量為1%；交聯(lián)劑MBA用量為0.5%；增塑劑丙三醇的用量為20%.

(2)利用FT-IR、XRD對抑塵劑的結(jié)構(gòu)進行了表征，表明所制備的抑塵劑為秸稈纖維素接枝AA/DMDAAC共聚物.

(3)抑塵劑產(chǎn)品成膜柔韌，可以將煤粉完全粘結(jié)，防止散落.

(4)當(dāng)抑塵劑的質(zhì)量分數(shù)20%時，煤粉樣品的

保濕率最高，煤粉模型的抗壓強度為0.48 MPa，且其在-10 ℃～50 ℃之間具有較大的抗壓，說明此抑塵劑具有較好的溫度適應(yīng)性.

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