李小玲， 丁 里， 石華強， 周少偉，趙倩云， 畢 曼， 孟 磊

(中石油長慶油田分公司 油氣工藝研究院 低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室， 陜西 西安 710018)

0 引言

靖邊南下古碳酸鹽巖儲層填充物主要為白云石、方解石，充填程度較高，與靖邊氣田相比，儲層相對致密，縱向上多層系特征明顯，非均質(zhì)性強，地層壓力系數(shù)低，壓后返排困難，且埋藏深(3 400～4 000 m)、地層溫度高(100 ℃～120 ℃).前期取得了一定的改造效果，但與靖邊氣田比較差異較大.目前使用的普通酸、稠化酸、交聯(lián)酸等酸液體系主要存以下問題：由于儲層的非均質(zhì)性，進行儲層改造時，酸液先進入高滲帶或裂縫反應(yīng)，高滲透層被改造進而滲透率增大，后續(xù)酸液更容易進入高滲透層，而低滲透層和被污染嚴重的層，則得不到相應(yīng)的改造，尤其當儲層井段較長，且存在嚴重層間非均質(zhì)性等情況時，這個問題更嚴重[1-7].

為解決以上問題，改善非均質(zhì)儲層的酸壓效果，本研究研發(fā)了一種新型清潔轉(zhuǎn)向酸，該轉(zhuǎn)向酸可實現(xiàn)縫內(nèi)轉(zhuǎn)向，有效增大酸蝕裂縫長度，增強酸壓效果.

1 清潔轉(zhuǎn)向酸的變粘機理

該體系以甜菜堿兩性表面活性劑為主劑，酸液進入儲層與巖石反應(yīng)后快速增黏，增加了酸液在高滲透層中的滲透阻力，從而使鮮酸繼續(xù)向深部穿透和轉(zhuǎn)向其他的低滲透層，實現(xiàn)對層內(nèi)及層間非均質(zhì)性儲層的全面改造.當酸液與地層內(nèi)的烴類或大量水接觸后，膠束結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙?，殘酸黏度迅速下降，有利于降低壓后的返排阻力[8-13]，其變化過程如圖1所示.

2 實驗部分

2.1 原料與儀器

(1)藥品：油酸，分析純，濟南新澤化工有限公司；3-二甲氨基丙胺，分析純，天津福林化工有限公司；氯乙酸鈉，分析純，成都市山馬生物科技有限公司；氫氧化鈉、無水乙醇、氫氧化鉀，分析純，天津市天力化工有限公司；乙酸乙酯，分析純，濟南金通化工有限公司.

(2)儀器：RS6000流變儀，賽默飛世爾科技有限公司；VECTOR-22傅立葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司；AL204電子分析天平，梅特勒儀器有限公司；DSX-25磁力攪拌器，威海新元化工機械有限公司；DK-98-A恒溫水浴鍋，天津泰斯特儀器有限公司.

2.2 粘彈性表面活性劑的合成[4,12,14-15]

合成過程主要包括兩步：首先，胺與油酸反應(yīng)生成油酸酰胺基叔胺和副產(chǎn)物水.然后，再用第一步反應(yīng)生成的油酸酰胺基叔胺和氯乙酸鈉反應(yīng)得到目的產(chǎn)物油酸酰胺丙基甜菜堿ZCJ.具體操作如下：

(1)酰胺化反應(yīng)

取油酸0.2 mol加至帶冷凝回流裝置的250 mL三口燒瓶中，通氮氣除氧10 min，加入3-二甲氨基丙胺0.22 mol，氫氧化鉀0.5%，在160 ℃條件下攪拌回流反應(yīng)6～7 h，減壓蒸餾蒸出過量的二甲氨基丙胺及水，得到中間產(chǎn)物叔胺為黃色透明稠狀液體.

CnH2n-1CONH(CH2)3N(CH3)2+H2O

(2)季銨化反應(yīng)

取上步反應(yīng)得到的叔胺0.1 mol加入250 mL三口燒瓶中，取氯乙酸鈉0.11 mol，溶于適量水后用0.5%氫氧化鈉溶液中和至pH值為7～8，將中和好的氯乙酸鈉溶液分幾次加入三口燒瓶中，并保持季銨化反應(yīng)過程中pH值在7～8之間.在80 ℃條件下攪拌回流反應(yīng)7～8 h，得到淡黃色粘稠液體，即油酸酰胺丙基甜菜堿溶液.

CnH2n-1CONH(CH2)3N(CH3)2+

CnH2n-1CONH(CH2)3N(CH3)2COOCH2

所得產(chǎn)物ZCJ為橙黃色透明粘稠液體，性能穩(wěn)定，長時間靜置無沉淀析出.室溫下粘度約15 mPa·s，流動性好，不影響現(xiàn)場施工.

2.3 粘彈性表面活性劑的結(jié)構(gòu)表征

將上述合成的表面活性劑進行純化、干燥，利用紅外光譜儀對其結(jié)構(gòu)進行測定分析.依據(jù)紅外光譜圖查找目標官能團，評價其是否為目標化合物.測定結(jié)果如圖2所示.

圖1 清潔轉(zhuǎn)向酸的變粘過程

圖2 粘彈性表面活性劑的紅外光譜圖

由圖2可知，3 458.12 cm-1處為O-H與N-H伸縮振動吸收的重合；1 652.79 cm-1處為C=O的特征吸收；N+鍵合的甲基分別出現(xiàn)2 853.19 cm-1、1 465.98 cm-1的振動，后者與-CH2-振動發(fā)生諧振耦合，在1 465.98 cm-1處劈裂為大致等強的雙峰.證明了所得化合物為目標化合物.

3 轉(zhuǎn)向酸性能評價

優(yōu)選出與體系配伍的緩蝕劑HJF-94、互溶劑HRJ、鐵離子穩(wěn)定劑TWJ-10.將各組分按要求加入酸液中，配制成清潔轉(zhuǎn)向酸的鮮酸.并對該酸液體系的性能進行室內(nèi)實驗評價.所有實驗中，加入用氫氧化鈉(NaOH)及氯化鈣(CaCl2)來調(diào)節(jié)體系的pH值及鈣離子(Ca2+)濃度以模擬地層反應(yīng)條件[14-15].

3.1 溫度對粘度的影響

由于清潔轉(zhuǎn)向酸依靠提高黏度來達到轉(zhuǎn)向的目的，因此酸液的黏度高低是一個重要的指標.因此評價轉(zhuǎn)向酸在不同溫度下的黏度曲線至關(guān)重要，測定結(jié)果如圖3所示，其中1、2表示相同樣品的兩次實驗，說明實驗具有較好的重現(xiàn)性.

圖3 清潔轉(zhuǎn)向酸粘度與溫度曲線

由圖3可知，該轉(zhuǎn)向酸體系在80 ℃以上都有較高的黏度，不因溫度的變化而對粘度產(chǎn)生較大影響，這保證了該轉(zhuǎn)向酸體系在地層條件下具有良好的熱穩(wěn)定性.

3.2 變粘特性

酸液進入地層后，存在一個粘度先升高后降低的過程.隨著酸液的消耗，液體由線性流體變成了粘彈性高粘狀態(tài)，使其在地層的微裂縫及孔道中的流動阻力增大，限制了液體的濾失.隨著酸液的進一步消耗，液體又恢復(fù)到原來的線性流體狀況，粘度隨之降低.不同酸濃度下的粘度測試如圖4所示，其中1、2也是相同樣品的兩次重復(fù)實驗.

圖4 清潔轉(zhuǎn)向酸不同酸 濃度下的粘度測試

由圖4可知，在170 s-1剪切條件下，濃度為15%的鮮酸粘度約為20 mPa·s，酸液在濃度低于15%時粘度開始升高，10%時達到最大，在2%殘酸狀態(tài)下粘度低于5 mpa·s.由此可見，清潔轉(zhuǎn)向酸體系的變粘范圍出現(xiàn)在酸液作用的主要階段.

3.3 轉(zhuǎn)向作用

酸液中的黏彈性表面活性劑在鮮酸中分散為單個小分子，黏度較低，其首先進入阻力較小的高滲透層或天然裂縫，隨著pH值升高，酸液黏度快速升高，增加了酸液在高滲透層中的滲透阻力，從而使鮮酸轉(zhuǎn)向其他的低滲透層，實現(xiàn)低滲裂縫性儲層的改造.當酸液與地層內(nèi)的烴類接觸后，殘酸黏度則迅速下降.將普通酸、稠化酸、轉(zhuǎn)向酸的注入量與注入壓力的關(guān)系進行比較，以此評價該轉(zhuǎn)向酸的轉(zhuǎn)向作用.

圖5 巖心流動壓力變化曲線

由圖5可知，普通酸、稠化酸的注入壓力沒有隨注入量的增加而提高，但轉(zhuǎn)向酸的注入壓力隨注入量的增加而不斷提高，轉(zhuǎn)向酸表現(xiàn)出了明顯的變粘增壓轉(zhuǎn)向作用，從而更加有效地改造非均質(zhì)儲層.

3.4 緩蝕性能

酸化過程中，酸液會腐蝕施工設(shè)備.沿程管線及井下管串，對與酸液接觸的部件產(chǎn)生嚴重的損害，縮短其使用壽命.轉(zhuǎn)向酸的緩蝕性是酸化作業(yè)得以順利實施的保證.因此，對空白酸及轉(zhuǎn)向酸的緩蝕性能進行了比較，以評價該轉(zhuǎn)向酸的緩蝕性能.測定結(jié)果如圖6所示.

圖6 不同酸液體系緩蝕效果對比

由圖6可知，轉(zhuǎn)向酸的腐蝕速度明顯低于空白酸，說明轉(zhuǎn)向酸具有很好的緩蝕效果，酸作用的距離更長，能形成更長的導(dǎo)流裂縫.

3.5 流變實驗

在施工過程中，酸液被注入管道，其粘度隨時間的延長而要發(fā)生變化，為此在170 s-1剪切條件及110 ℃實驗室測試了酸液粘度剪切時間的變化關(guān)系.轉(zhuǎn)向酸體系在110 ℃下的流變曲線如圖7所示.

圖7 向酸體系在110 ℃下的流變曲線

由7可知，該轉(zhuǎn)向酸在110 ℃、170 s-1持續(xù)剪切90 min后，酸液粘度可保持在135 mpa·s以上，說明其具有良好的剪切穩(wěn)定性.

3.6 鹽離子對清潔轉(zhuǎn)向酸粘度的影響

Ca2+等無機鹽離子對粘彈性表面活性劑清潔轉(zhuǎn)向酸的粘度及變粘具有顯著的影響.實驗分別對比了15%HCl+1.1%ZCJ+7%CaCl2和15%HCl+1.1%ZCJ+3%CaCl2的粘度變化，結(jié)果如圖8所示.同時保持主配方不變，分別加入3%的NaCl和3%的MgCl2，考慮了Na+及Mg2+也可能參與酸鹽反應(yīng)過程，從而影響自轉(zhuǎn)向酸的粘度變化，結(jié)果如圖9所示.

圖8 不同氯化鈣含量對酸液粘度的影響

圖9 Na+及Mg2+對酸液粘度的影響

由圖8和圖9可以看出，不同濃度的CaCl2的酸鹽增粘均在pH值為2時達到最佳效果，粘度在540～580 mPa·s之間；3%的NaCl和3%的MgCl2的酸液增粘也在pH值為2時達到最佳效果，粘度在460～480 mPa·s之間.隨著反應(yīng)的進行，后期粘度均有不同程度的下降，加MgCl2的酸液粘度下降幅度最大，NaCl的次之，CaCl2的酸液粘度下降幅度最小.說明鹽離子對酸液的初期增粘時機和增粘效果沒有明顯的影響，鹽離子對粘度的影響主要體現(xiàn)在酸液增粘的后期保持上，對粘度保持貢獻的高低依次為：Ca2+>Na+>Mg2+.從初期的增粘效果來看，Ca2+對酸液增粘的貢獻也最大.

4 現(xiàn)場應(yīng)用

截至目前，清潔轉(zhuǎn)向酸在50余口井中得到應(yīng)用，其中開發(fā)井直井應(yīng)用28口，水平井7口，直井平均無阻流量25.5×104m3/d，與2013年區(qū)塊平均產(chǎn)量相比增產(chǎn)21.4%，水平井平均無阻流量47.8×104m3/d.且與同類產(chǎn)品比較，酸液性能相當，成本僅為其1/7左右.該酸壓技術(shù)在致密碳酸鹽巖儲層的酸壓改造推廣應(yīng)用，有利于該區(qū)塊經(jīng)濟有效開發(fā).圖10為某油井現(xiàn)場施工曲線.

現(xiàn)場施工發(fā)現(xiàn)，施工整體正常，當清潔轉(zhuǎn)向酸入地層后，壓力很快上升，隨即降低排量為2.8 m3/min，在排量較低后一段時間，壓力仍然保持在60～70 MPa之間，說明清潔轉(zhuǎn)向酸有明顯的增壓

效果，再次提高排量至4 m3/min時，壓力下降至50 MPa，說明清潔轉(zhuǎn)向酸實現(xiàn)轉(zhuǎn)向功能促使新的裂縫產(chǎn)生.該井施工完成后獲無阻流量35.22×104m3/d，如表1所示.

圖10 井口現(xiàn)場施工曲線表1 試驗井與鄰井試氣效果對比

井號層位厚度/m孔隙度/%滲透率/(10-3μm2) 飽和度/%酸量/m3排量/(m3·min-1)無阻流量/(×104 m3·d-1)G7213馬五15.07.00.39475.9188(降阻酸)120(轉(zhuǎn)向酸)2.7～3.535.22鄰井馬五14.06.20.18766.7酸量116.82.2～3.03.88G7513馬五1全井5.08.47.57.10.6240.38071.275.9184(降阻酸)121(轉(zhuǎn)向酸)2.7～3.511.86鄰井馬五15.85.60.15467.6100(稠化酸)25(降阻酸)1.5～3.04.85馬五15.26.21.00161.4100(稠化酸)25(降阻酸)1.5～3.0井口6.7(上下古合適)

由表1可知，與鄰井相比，清潔轉(zhuǎn)向酸酸壓實現(xiàn)縫內(nèi)轉(zhuǎn)向，有效增大了酸蝕裂縫長度，取得較好的增產(chǎn)效果.

5 結(jié)論

(1)該轉(zhuǎn)向酸耐溫大于80 ℃,且具有良好的轉(zhuǎn)向性能,遇鹽類物質(zhì)(鈣離子濃度增加)或溫度上升，粘度升高；常溫下酸液粘度低，小于20 mP·S，可以有效地泵送；在pH值升高和鈣離子濃度增大到一定范圍自動破膠.

(2)清潔轉(zhuǎn)向酸體系適合存在層內(nèi)及層間非均質(zhì)性井的酸化、酸壓及水平井酸化等作業(yè)，在G72-13和G75-13井試驗效果滿意.

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