馬建中， 張 帆， 徐群娜

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安 710021)

0 引言

酪素作為一種從牛奶中提取的天然產(chǎn)物，因其優(yōu)異的生物相容性、生物降解性，以及其成膜具有較優(yōu)的耐高溫性、衛(wèi)生性能而被廣泛應(yīng)用于皮革、造紙、涂料、包裝等領(lǐng)域[1,2].然而，其成膜具有硬、脆等缺點(diǎn).

為了改善酪素的缺陷，作者所在課題組前期采用無皂乳液聚合法獲得了可用于皮革涂飾的聚丙烯酸酯改性酪素乳液[3].但是，改性涂層在耐曲撓性提高的同時(shí)，衛(wèi)生性能卻有一定程度降低，且涂層對(duì)皮革傷殘部位的遮蓋作用較差，不利于提高皮革的利用率.

中空微球聚合物是一類具有獨(dú)特空心形態(tài)及特殊功能性的材料.利用中空微球聚合物的空腔結(jié)構(gòu)與殼的折光系數(shù)差異產(chǎn)生的優(yōu)異遮蓋性，可將其作為高遮蓋添加劑、消光補(bǔ)傷劑、抗紫外劑等而廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、造紙、皮革、化妝品等工業(yè)領(lǐng)域[4].截至目前，以酪素為基材的中空微球聚合物還鮮見公開報(bào)道.

本文在前期研究基礎(chǔ)上，擬在酪素基材上引入丙烯酸及其酯類聚合物，通過種子乳液聚合和堿溶脹法獲得酪素基中空微球聚合物，并考察了殼層MAA用量對(duì)酪素基中空微球聚合物性能的影響.關(guān)于酪素基中空微球聚合物的形成機(jī)理見圖1所示.

圖1 酪素基中空微球乳膠粒的形成機(jī)理

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

酪素(CA)：精一級(jí)，浙江華天精細(xì)化工有限公司；三乙醇胺(TEA)：天津市風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；己內(nèi)酰胺(CPL)：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸丁酯(BA)：天津市河?xùn)|區(qū)試劑廠；過硫酸銨(APS)：紅巖化學(xué)試劑廠.以上試劑均為分析純.氫氧化鈉水溶液(20%).

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 酪素基核殼微球聚合物的制備

在65 ℃水浴加熱下向100 mL三口燒瓶中加入8.5 g CA、TEA和H2O，均勻攪拌使酪素完全溶解，升溫至75 ℃后，向反應(yīng)體系中加入18 g CPL溶液，保溫反應(yīng)2 h，得到CA-CPL乳液；取7.5%的CA-CPL乳液，1/3份單體混合物，1%的APS,60 g H2O加入到裝有攪拌器、回流冷凝器的三口燒瓶中，均勻攪拌，恒溫反應(yīng)1 h，得到種子乳液；再將25%的CA-CPL乳液、1/3份單體和1% APS以恒定速度滴加到上述種子乳液中，保溫反應(yīng)1 h；最后，取適量核乳液，向其中連續(xù)均勻加料33%的CA-CPL乳液、20 g混合單體的預(yù)乳液、1%APS和30 g H2O，升溫至80 ℃，保溫反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，即得到CA-CPL/MMA/BA/MAA核殼微球聚合物.

1.2.2 酪素基中空微球聚合物的制備

取上述核殼乳液體積的1/2，稀釋至固含量為10%后加入到100 mL的三口燒瓶中，然后用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為20%的氫氧化鈉水溶液調(diào)整體系pH=10～11，在一定溫度下溶脹2～3 h后冷卻至室溫，制得酪素基中空微球聚合物.

1.3 成膜遮蓋性

稱取相同質(zhì)量(按固含量計(jì)算)的樣品，分別盛入直徑為60 mm的圓形玻璃培養(yǎng)皿中，待樣品完全均勻覆蓋培養(yǎng)皿后，將培養(yǎng)皿置于室溫環(huán)境中自然干燥.待成膜基本干燥后，置于40 ℃的恒溫烘箱中干燥5 h，使其徹底干燥.冷卻后，將培養(yǎng)皿放置于透明玻璃上，采用SONY-W730型照相機(jī)對(duì)含有干燥薄膜的培養(yǎng)皿進(jìn)行拍照，對(duì)比樣品成膜的遮蓋性能.

1.4 表征

(1)紅外光譜(FT-IR)：采用1%鹽酸對(duì)待測(cè)乳液進(jìn)行沉淀處理，經(jīng)過乙醇和去離子水分別離心洗滌3次，將提取的物質(zhì)置于60 ℃的恒溫箱中干燥.將提純后的干燥粉末試樣與干燥的光譜純KBr混合研磨并壓片，在4 500～500 cm-1范圍內(nèi)，采用IR Prestige-21型傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試.

(2)透射電子顯微鏡(TEM)：將乳液稀釋到0.5%，取適量樣品滴在銅網(wǎng)上，采用磷鎢酸進(jìn)行染色后在日本日立公司的H-600型透射電子顯微鏡下進(jìn)行觀察.

(3)涂膜透光率和紫外吸收率(UV-Vis)：將相同質(zhì)量(以固含量計(jì)算)的乳液涂布在相同面積的玻璃片上，放置于恒溫60 ℃的烘箱中干燥3 h，待室溫冷卻后，采用TU-1900分光光度計(jì)(北京普析儀器廠)進(jìn)行測(cè)定.測(cè)定時(shí)入射光波長(zhǎng)范圍分別選取400～800 nm，190～400 nm.

(4)動(dòng)態(tài)激光光散射(DLS)：將乳液濃度稀釋至0.06%，采用英國MALVERN公司Nano-ZS動(dòng)態(tài)光散射粒度儀測(cè)試乳膠粒粒徑.

2 結(jié)果與討論

2.1 酪素基中空微球聚合物的結(jié)構(gòu)表征

紅外光譜(FT-IR)是一種表征聚合物結(jié)構(gòu)與氫鍵作用的方法[5].為了驗(yàn)證丙烯酸及其酯類單體是否與酪素之間發(fā)生聚合反應(yīng)，以及聚合物的結(jié)構(gòu)中是否存在氫鍵作用，對(duì)CPL-CA、MAA/MMA/BA/CPL-CA分別進(jìn)行了FT-IR表征，結(jié)果如圖2所示.

由圖2可知，在CPL-CA的FT-IR曲線中，2 950 cm-1、1 646 cm-1、1 543 cm-1以及641 cm-1處分別出現(xiàn)了歸屬于-CH3、酰胺Ⅰ帶、N-H鍵以及酪素V酰胺上羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰.

在MAA/MMA/BA/CPL-CA的FT-IR曲線上，除了出現(xiàn)上述歸屬于酪素的特征吸收峰之外，732 cm-1處歸屬于酪素V酰胺上羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰.該峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)且偏移，這是由于MAA上的羧酸基有強(qiáng)的電負(fù)性，與酪素酰胺上有較高電子云密度的羰基形成氫鍵作用.此外，在1730 cm-1處出現(xiàn)酯鍵中C=O的特征吸收峰，說明丙烯酸酯類單體成功與酪素發(fā)生聚合.

圖2 CA-CPL、MMA/BA/MAA/CA-CPL的紅外譜圖

2.2 乳膠粒的形態(tài)與尺寸

為了獲得乳膠粒的微觀形貌及尺寸，采用TEM對(duì)酪素基核殼微球聚合物和中空微球聚合物的乳膠粒分別進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果見圖3所示.

從圖3(a)可以明顯看出：酪素基核殼微球聚合物乳膠粒的核殼結(jié)構(gòu)明顯，分布較為均一，平均粒徑在100 nm左右.眾所周知，酪素是一種類表面活性劑的兩親性高分子材料.但相對(duì)來講，其較強(qiáng)的親水性不利于乳膠粒的穩(wěn)定，而當(dāng)其經(jīng)過己內(nèi)酰胺改性后，側(cè)鏈鏈長(zhǎng)的增長(zhǎng)會(huì)減弱酪素本身的親水性，從而促進(jìn)膠束的乳化能力和穩(wěn)定性.在這種環(huán)境中，通過APS引發(fā)聚合，相對(duì)親水的丙烯酸及其酯類單體在膠束中聚合形成核層，己內(nèi)酰胺改性酪素形成殼層，獲得核殼乳膠粒.

(a)酪素基核殼微球聚合物乳膠粒

(b)酪素基中空微球聚合物乳膠粒圖3 酪素基核殼微球和中空微球的TEM圖

從圖3(b)可以明顯看出：溶脹后所得的酪素基中空微球聚合物的乳膠粒粒徑明顯增大，分散均勻，形成一定的中空結(jié)構(gòu).這是由于在高溫強(qiáng)堿性條件下，核殼乳膠粒徑過堿溶脹，羧酸基被離子化為羧基根，親水性強(qiáng)的羧基根向微球殼層表面遷移，從而逐漸在內(nèi)部形成空腔結(jié)構(gòu)[6].但可以看出，中空結(jié)構(gòu)的完整性較差，部分殼層有破裂現(xiàn)象，這可能是由于殼層聚合物的強(qiáng)度較弱，羧酸鹽在向殼層移動(dòng)時(shí)，沖破殼層導(dǎo)致中空微球的結(jié)構(gòu)破壞而造成的[7].這種現(xiàn)象在后續(xù)研究中可以通過調(diào)整軟硬單體比例來進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn).

2.3 殼層MAA含量對(duì)酪素基中空微球聚合物平均粒徑的影響

在殼層聚合過程中，殼層含有適量羧酸單體，一方面有利于殼層的包覆，另一方面也有助于堿液滲透到核中進(jìn)行溶脹[8].在本研究中，為了形成一定空腔尺寸、明顯核殼結(jié)構(gòu)的球狀中空聚合物，考察了殼層MAA用量對(duì)酪素基中空微球聚合物的平均粒徑影響,結(jié)果見圖4所示.

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，殼層MAA用量為10%時(shí)，酪素基中空微球聚合物的平均粒徑最大.隨著MAA用量的增加，乳膠粒的平均粒徑逐漸增大而后降低.這說明殼層中含有適量MAA能夠縮小核層和殼層的極性[8]，增加殼層和核乳膠粒的親和力，從而有利于殼層對(duì)強(qiáng)親水性核層的包覆，經(jīng)過堿液與羧酸基的離子化反應(yīng)及丙烯酸酯類單體的水解反應(yīng)，導(dǎo)致殼層的電負(fù)性增強(qiáng)，離子間斥力增大，使得殼層聚合物之間存在空隙，有助于堿液進(jìn)入核層進(jìn)行溶脹[9];當(dāng)MAA用量繼續(xù)增大時(shí)，乳膠粒的平均粒徑開始減小，這可能由于初始pH值過高，富含羧酸根的聚合物會(huì)大量擴(kuò)散至粒子表面，導(dǎo)致粒子塌陷或部分富含羧酸根的分子完全進(jìn)入水相，從而使乳膠粒體積收縮.這與TEM的結(jié)果相一致.

圖4 殼層不同MAA用量對(duì)酪素基中空微球聚合物乳膠粒平均粒徑的影響

2.3.1 殼層MAA含量對(duì)酪素基中空微球聚合物乳液涂膜遮蓋性的影響

本研究采用室溫成膜、目測(cè)涂膜遮蓋性能的方法，檢測(cè)中空聚合物涂膜的遮蓋性能.圖5是不同MAA含量下的酪素基中空微球聚合物涂膜的照片對(duì)比圖.可以看出，與酪素基核殼微球聚合物涂膜(圖5(b0)右下角)相比，酪素基中空微球聚合物(圖5(b0)～(b10))涂膜的遮蓋性明顯，且隨著MAA用量的增加，涂膜的遮蓋性逐漸增強(qiáng).

當(dāng)MAA用量為13%時(shí)，酪素基中空微球涂膜遮蓋性較強(qiáng)，涂膜表面光滑性與流平性最優(yōu);當(dāng)MAA用量為16%時(shí)，酪素基中空聚合物乳液的涂膜遮蓋性最強(qiáng)，但此時(shí)乳液穩(wěn)定性變差，乳液中出現(xiàn)較多細(xì)小顆粒.這是因?yàn)槿槟z粒上含有較多MAA，堿溶脹處理時(shí)，所需加入的NaOH水溶液增多，體系中引入電解質(zhì)增加，電中和作用會(huì)使乳膠粒的ζ電位下降，使得乳液的穩(wěn)定性減小[10].

圖5 殼層不同MAA用量對(duì)酪素基中空微球聚合物涂膜遮蓋性的影響

為了進(jìn)一步測(cè)試?yán)宜鼗锌瘴⑶蚓酆衔锏恼谏w性能，對(duì)采用不同MAA用量獲得的酪素基中空微球聚合物乳液涂膜，在可見光光波范圍內(nèi)以及波長(zhǎng)為660 nm處可見光透光率進(jìn)行了檢測(cè)，光譜圖如圖6所示.

由圖6(a)可得，酪素基中空微球聚合物的可見光透過率在660 nm處有最大吸收峰，且隨著MAA用量增大，涂膜的可見光透過率先降低后增大.從圖6(b)可以明顯得出：當(dāng)MAA為10%時(shí)，其乳液涂膜的可見光透過率較低，說明在乳液穩(wěn)定的前提下，此時(shí)乳液涂膜的遮蓋性最強(qiáng).綜合上述結(jié)果，說明適量的MAA可以改善反應(yīng)體系的親水親油平衡性，有助于形成穩(wěn)定的酪素基中空微球聚合物，并提高酪素基中空微球聚合物空腔尺寸，從而賦予涂膜優(yōu)異的遮蓋性.

(a) 400～800 nm

(b) 660 nm圖6 殼層不同MAA用量的酪素基中空微球聚合物可見光透過率譜圖

2.3.2 殼層MAA含量對(duì)酪素基中空微球聚合物乳液涂膜的紫外吸光度的影響

為了考察酪素基中空微球聚合物是否具有抗紫外性能，我們對(duì)酪素基核殼微球及殼層不同MAA含量的酪素基中空微球聚合物涂膜進(jìn)行了紫外光的吸收度測(cè)試，結(jié)果如圖7、圖8所示.

從圖7可以看到,酪素基核殼微球聚合物和中空微球聚合物乳液涂膜確實(shí)對(duì)紫外光譜有一定的吸收.與酪素基核殼微球聚合物乳液相比，酪素基中空微球聚合物乳液涂膜的抗紫外性能更優(yōu).這是因?yàn)橹锌瘴⑶蚓酆衔镆蛱厥獾目涨唤Y(jié)構(gòu)賦予了涂膜出色的光遮蓋性和易形變性.同時(shí)，酪素基中空微球聚合物的紫外吸收譜圖顯示在335 nm處有最大吸收峰，從殼層不同MAA的酪素基中空微球聚合物涂膜在波長(zhǎng)為335 nm的紫外吸光度(如圖8所示)可以得出:隨著MAA用量增大，涂膜的抗紫外性能在10%時(shí)較優(yōu).此結(jié)果與可見光透過率的結(jié)果相吻合.

圖7 酪素基核殼微球和中空微球聚合物涂膜的吸光度

圖8 在335 nm處殼層不同MAA用量對(duì)酪素基中空微球聚合物涂膜紫外吸光度的影響

3 結(jié)論

采用種子乳液聚合法和堿溶脹法制備了分散均勻、粒徑為220 nm左右，且遮蓋性明顯、具有一定抗紫外性能的酪素基中空微球聚合物.當(dāng)殼層添加MAA用量為10%時(shí)，酪素基中空微球聚合物乳液的遮蓋性能最佳.

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