朱軍峰， 李元博， 王卓妮， 常 興， 張光華

(1. 陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點實驗室, 陜西 西安 710021; 2.中國石油天然氣股份有限公司 蘭州化工研究中心， 甘肅 蘭州 730060)

0 引言

水煤漿是一種非牛頓流體，它的粘度隨流動時速度梯度(剪切速率)的大小而變，所以它的粘度被稱為“表觀粘度”，在不同剪切速率條件下可表現(xiàn)為不同值[1,2].作為普通燃料，要求水煤漿在常溫及100 s-1剪切速率下的表觀粘度不高于1 000 mPa·s.此外，還要求水煤漿具有“剪切變稀”的流變特性，即在它處于流動狀態(tài)時，表現(xiàn)出具有較低的粘度，便于使用；而當(dāng)它停止流動處于靜止?fàn)顟B(tài)時，又可表現(xiàn)出高黏度，便于存放.水煤漿的流變特性受煤種、粒徑分布、煤漿濃度、添加劑用量、成漿溫度及pH等諸多因素的影響[3-5].

聚羧酸鹽相比傳統(tǒng)的水煤漿分散劑，具有環(huán)保、高效、結(jié)構(gòu)靈活、適用范圍廣等優(yōu)點，已逐漸取代了傳統(tǒng)分散劑[6,7].本文研究了不同制漿條件下新型聚羧酸鹽分散劑[8]對三種不同品質(zhì)煤成漿性能的影響.其研究結(jié)果對水煤漿工業(yè)具有指導(dǎo)意義，可為實際生產(chǎn)提供可靠的參考數(shù)據(jù).

1 實驗部分

1.1 煤樣表征分析

實驗選用無煙煤寧夏的溝口煤和煙煤煤種陜西的神華煤和彬長煤，煤質(zhì)分析見表1所示.

表1 煤質(zhì)分析

1.2 水煤漿的制備及表觀粘度測試

實驗采用干法制漿，通過多峰級配實驗確定制漿的最佳粒度級配，20～40目占8 wt%、40～120目占42 wt%、120～200目占7 wt%、200～300目占8 wt%、300目以下占35 wt%.

在單因素條件下改變各制漿條件，采用 NXS-4C 型水煤漿粘度計測定室溫下剪切率為0～100 s-1的水煤漿表觀粘度.所用新型聚羧酸鹽分散劑的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其制備過程見文獻(xiàn)[8]所述.

圖1 聚羧酸鹽分散劑化學(xué)結(jié)構(gòu)

1.3 水煤漿穩(wěn)定性測試

實驗采用析水率法測定穩(wěn)定性.將上述過程中各制漿條件下所配的水煤漿適量(<50 mL)充分?jǐn)嚢杈鶆虻谷?0 mL的量筒中，記錄體積V0，用保鮮膜封口后靜置7 d，測定上層析出水量V1，計算析水率：

析水率(V/V%)=析出水的體積V1/總水煤漿體積V0×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 水煤漿濃度對水煤漿表觀粘度和穩(wěn)定性影響

有工業(yè)應(yīng)用價值的水煤漿濃度通常應(yīng)該維持在60 wt%以上，而且水煤漿的粘度對濃度變化很敏感，尤其是接近最大堆積密度時，粘度及剪切應(yīng)力會急劇增加[9].

實驗選用多峰級配煤樣，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4 wt%進(jìn)行測試.如圖2所示，三種煤樣都是隨煤樣濃度的增加，其粘度值也是增加的.不同之處是神華煤和彬長煤兩種煙煤其最大的成漿濃度僅為64 wt%，并且其粘度受煤漿濃度影響較大；而溝口煤較之性能較好，其最大成漿濃度能達(dá)到70 wt%，粘度值也遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其它兩種煙煤.較其它兩種煙煤來說，其受濃度影響比較小.究其原因是與其煤種有關(guān)，兩種煙煤中的灰分較大，含碳量較低，可磨性系數(shù)也不是太好，這些因素都對煤漿粘度值有很大的影響[10].

水煤漿濃度對水煤漿穩(wěn)定性影響如圖3所示.從圖3中可以比較清楚地看出，隨煤漿濃度增加，各煤種的穩(wěn)定性都有所提升.這是因為當(dāng)水煤漿中的固體含量增高時，煤粒間的相互作用力增大，空隙的減少降低了煤顆粒的沉降速度，相應(yīng)地也就提高了煤漿的穩(wěn)定性.溝口煤在68 wt%的濃度時為較佳，彬長煤和神華煤在為62 wt%時較佳.

圖2 水煤漿濃度對水煤漿表觀粘度的影響

圖3 水煤漿濃度對水煤漿穩(wěn)定性的影響

2.2 分散劑添加量對水煤漿表觀粘度和穩(wěn)定性的影響

聚羧酸鹽分散劑添加量一般控制在煤質(zhì)量(干基煤)的1 wt%內(nèi).本實驗參考各有關(guān)聚羧酸鹽系水煤漿分散劑的添加量，選取分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1 wt%、0.2 wt%、0.3 wt%、0.4 wt%、0.5 wt%、0.6 wt%.溝口煤的煤漿濃度為67 wt%，彬長煤和神華煤的煤漿濃度為63 wt%，進(jìn)行實驗.

如圖4所示，溝口煤隨分散劑濃度增加，其粘度值是在降低，但其降低的趨勢逐漸趨緩，而彬長和神華兩種煙煤的趨勢為降后再增.當(dāng)彬長煤的分散劑添加量超過0.3 wt%，神華煤的分散劑添加量超過0.4 wt%時，粘度值卻是在上升的，這是由煤漿吸附水、游離水之間的相對多少引起的.適量的分散劑能夠減少水分子在煤表面的吸附，但是分散劑過量時，水分子的吸附反而會增加，進(jìn)而引起煤漿粘度的增加，對制漿不利.故從表觀粘度來考慮，彬長煤的較佳分散劑用量為0.3 wt%，神華煤的較佳分散劑用量為0.4 wt%.

分散劑濃度對水煤漿穩(wěn)定性的影響如圖5所示.從圖5可以清楚地看出，隨分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，各煤種的穩(wěn)定性在提升.分散劑本身也具有一定的穩(wěn)定作用.從穩(wěn)定性來看，溝口煤的較佳分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4 wt%，彬長煤和神華煤的較佳分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 wt%.

圖4 分散劑濃度對水煤漿表觀粘度的影響

圖5 分散劑濃度對水煤漿穩(wěn)定性的影響

2.3 穩(wěn)定劑CMC濃度對水煤漿表觀粘度和穩(wěn)定性的影響

水煤漿是一種高濃度固液兩相粗分散體系.煤粒具有疏水性，很容易自發(fā)聚結(jié)，在重力和其它外加力作用下發(fā)生沉淀，無論是分子熱運動，顆粒間的范德華力，還是顆粒間的經(jīng)典排斥力，都不足以阻止水煤漿顆粒的沉淀[11,12].所以工業(yè)中需要加入一定量穩(wěn)定劑.

實驗選取CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02 wt%、0.08 wt%、0.14 wt%、0.20 wt%、0.26 wt%，分散劑添加量選用0.4 wt%，溝口煤的煤漿濃度為68 wt%，彬長煤和神華煤的煤漿濃度為62 wt%，進(jìn)行實驗測試.

如圖6所示，三種煤的粘度隨CMC量的增加而增加，并且較不加穩(wěn)定劑時的粘度有了很大地提升，其中溝口煤的粘度值提升最大.究其機(jī)理，在制備水煤漿時加入穩(wěn)定劑，在穩(wěn)定劑的作用下，被分散的煤粒和水煤漿的水相間相互交聯(lián),形成一種脆弱但有一定強(qiáng)度的三維空間結(jié)構(gòu)[13,14].在靜置時，這種結(jié)構(gòu)能夠有效阻止顆粒沉淀，即使沉淀也是松軟的、可恢復(fù)的軟沉淀，而且水被包含在結(jié)構(gòu)的空隙內(nèi)，使得漿體粘度升高，從而有利于漿體穩(wěn)定[15,16].

CMC濃度對水煤漿穩(wěn)定性的影響如圖7所示.從圖7中可以清楚地看出，隨CMC添加量的增加，其穩(wěn)定性也在增加，較不加穩(wěn)定劑的漿體，其穩(wěn)定性有了一個很大地提升.綜合圖6和圖7可知，CMC較佳添加量為0.02 wt%.

圖6 CMC濃度對水煤漿表觀粘度的影響

圖7 CMC濃度對水煤漿穩(wěn)定性的影響

2.4 pH值對水煤漿表觀粘度和穩(wěn)定性的影響

水煤漿pH值過高或過低都會嚴(yán)重腐蝕生產(chǎn)設(shè)備.工業(yè)應(yīng)用中的pH值一般是在6～10之間的弱酸性或弱堿性.所以，本實驗中選取pH值為6、7、8、9、10，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4 wt%，溝口煤的煤漿濃度為68 wt%，彬長煤和神華煤的煤漿濃度為62 wt%，進(jìn)行實驗測試.

如圖8所示，三種煤的表觀粘度受pH影響都不是很大，尤其是溝口煤僅有很小的上升.這是因為對于陰離子型聚羧酸鹽的水煤漿分散劑，在酸性條件下容易電離，在堿性條件下分散劑易水解，而這兩種條件都有利于分散劑對煤的吸附，所以具有較好的降粘效果[6,14].

pH值對水煤漿穩(wěn)定性的影響如圖9所示.從圖9中可以比較清楚地看出，隨pH值的增加，三種煤的穩(wěn)定性都有一個先降后增的趨勢，出現(xiàn)了最佳pH值.適宜的pH值對煤漿的穩(wěn)定性有一定地提升，其中，溝口煤的較佳pH值為8，而彬長煤為9，神華煤為7.

圖8 pH值對水煤漿表觀粘度的影響

圖9 pH值對水煤漿穩(wěn)定性的影響

2.5 溫度對水煤漿表觀粘度和穩(wěn)定性的影響

溫度對水煤漿表觀粘度的影響如圖10所示.實驗中所用溝口煤為68 wt%，彬長煤和神華煤為62 wt%.從圖10中可以清楚地看出,煤漿的粘度隨溫度的升高會有明顯地降低.這是因為水煤漿在低溫區(qū)溫度的改變是由懸浮體介質(zhì)行為所決定的.而且彬長煤和神華煤的粘度值對于溫度比較敏感，有較大降幅，溝口煤的降幅較之小些.

溫度對水煤漿穩(wěn)定性的影響如圖11所示.從圖11中可較清楚地看到，隨溫度升高，各煤漿的穩(wěn)定性都有所降低.這是因為隨著溫度升高，煤漿的介質(zhì)黏度降低，顆粒的沉降速率加快，從而使水煤漿的穩(wěn)定性降低.故在水煤漿制備過程中，溫度不宜過高，總體來說，制漿溫度在常溫即可.

圖10 溫度對水煤漿流變性的影響

圖11 溫度對水煤漿穩(wěn)定性的影響

3 結(jié)論

綜合各制漿條件下聚羧酸鹽對水煤漿表觀粘度和穩(wěn)定性的影響研究得出：溝口煤的較佳制漿條件是煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)68 wt%，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4 wt%，穩(wěn)定劑CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02 wt%，pH值為8，溫度為25 ℃；彬長煤的較佳制漿條件為煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)62 wt%，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4 wt%，穩(wěn)定劑CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02 wt%，pH值為9，溫度為25 ℃；神華煤的較佳制漿條件為煤漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)62 wt%，分散劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4 wt%，穩(wěn)定劑CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02 wt%，pH值為7，溫度為25 ℃.

[1] 何國鋒,詹 隆,王燕芳.水煤漿技術(shù)發(fā)展與應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2012.

[2] 劉明華.水煤漿添加劑的制備及應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2007.

[3] 王利珍,楊祥生,陳榮榮，等.水煤漿穩(wěn)定性影響因素的研究進(jìn)展[J].煤化工,2007，35(6)：55-59.

[4] 張延霖，邱學(xué)青，王衛(wèi)星．木鈉添加劑對水煤漿流變行為的影響研究[J]．煤炭轉(zhuǎn)化，2005，28(2)：48-58．

[5] 李 超，代正華，孫鐘華，等．氣流床氣化爐綜合模型及顆粒粒徑對氣化結(jié)果的影響研究[J]．高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2013，27(4):597-603．

[6] 朱雪丹, 張光華.聚羧酸系分散劑合成單體對水煤漿性能的影響[J].煤炭科學(xué)技術(shù),2010,38(7):122-125.

[7] 張光華，郝 皓，朱軍峰．檸檬酸酯型聚羧酸水煤漿分散劑的合成與研究[J]．煤炭科學(xué)技術(shù)，2011,39(9):121-124．

[8] Zhu J.F,Zhang G.H.,Miao Z.,et al.Synthesis and performance of a comblike amphoteric polycarboxylate dispersant for coal-water slurry[J].Colloids and Surfaces A:Physicochem.Eng.Aspects,2012，412(10):101-107.

[9] 宋金梅，張玉秀，張繼勇．改性木質(zhì)素分散劑對褐煤水煤漿流變性的影響[J]．選煤技術(shù)，2012，41(1):18-22．

[10] 鄒立壯，朱書全，王曉玲．不同水煤漿分散劑與煤之間的相互作用規(guī)律研究： Ⅺ分散劑改性煤粒的界面性質(zhì)及其對CWS性質(zhì)的影響)[J]．燃料化學(xué)學(xué)報，2006，34(2): 161-165．

[11] 石麗娜， 陳志平，章序文．基于動網(wǎng)格的高壓煤漿輸送泵內(nèi)部流場數(shù)值模擬優(yōu)化研究[J]．高?；瘜W(xué)工程學(xué)報，2012，26(3):402-411．

[12] Qiu X.Q.,Zhou M.S.,Yang D.J.,et al.Evaluation of sulphonated acetone-formaldehyde(SAF)used in coal water slurries prepared from different coals[J].Fuel,2007,86(10):1 439-1 445.

[13] Zhu J.F.,Zhang G.H.,Liu G. J.,et al.Investigation on the rheological and stability characteristics of coal-water slurry with long side-chain polycarboxylate dispersant[J].Fuel Processing Technology,2014,118(2):187-191.

[14] 朱書全，鄒立壯，黃 波．水煤漿添加劑與煤之間的相互作用規(guī)律研究:Ⅰ復(fù)合煤顆粒間的相互作用對水煤漿流變性的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2003,31(6):519-524.

[15] Yang D.J.,Qiu X.Q.,Zhou M.S.,et al.Properties of sodium lignosulfonate as dispersant of coal water slurry[J].Energy Conversion and Management,2007,48(9):2 433-2 438．

[16] Zhu J.F.,Zhang G.H.,Li J.G.,et al.Synthesis,adsorption and dispersion of a dispersant based on starch for coal-water slurry[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2013,422(4):165-171.