呂 斌， 段徐賓， 高黨鴿， 馬建中

(陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引言

蒙脫土(MMT)屬于典型的2∶1型結(jié)晶，單位晶胞是由一個鋁氧八面體夾在兩個硅氧四面體中間構(gòu)成，因具有分散性、膨脹性、吸水性和價格低廉等特點而被廣泛應(yīng)用于橡膠、石油、航空等領(lǐng)域.MMT整個結(jié)構(gòu)片層厚約1 nm，長寬約100 nm，這種緊密堆積的四面體和八面體，促使其內(nèi)部晶格間具有高度有序的排列結(jié)構(gòu).蒙脫土的晶層之間以范德華力結(jié)合，鍵能較弱，易水解，層間存在大量的鈉、鈣離子[1-3].由于鈉基蒙脫土(Na-MMT)陽離子交換能力較強，在水中的膨脹性好[4]，因此在制備復(fù)合材料時，主要選用Na-MMT.

由于蒙脫土具有親水性而不利于其在有機相中分散，為了克服這一缺點，必須使用有機改性劑對其進行疏水改性[5,6].通常選用的有機改性劑有季銨鹽類、氨基酸、聚合物單體、偶聯(lián)劑等，近年來硅烷偶聯(lián)劑改性MMT引起了人們的關(guān)注[7].

硅烷偶聯(lián)劑改性Na-MMT后使其轉(zhuǎn)變?yōu)橐自诰酆衔锘|(zhì)中分散的親油性有機蒙脫土[8-11].硅烷偶聯(lián)劑中含有Si元素，可以提高有機改性蒙脫土中Si元素的含量，從而提高了有機蒙脫土的熱穩(wěn)定性.采用帶有多種活性基團的硅烷偶聯(lián)劑改性之后的蒙脫土不僅可以提高改性蒙脫土親油性，還可以增強改性蒙脫土的反應(yīng)活性，使其更易于和其它基團進行反應(yīng)[12-14].

本文優(yōu)化了硅烷偶聯(lián)劑KH550改性MMT的工藝，并進一步考察了不同種類的硅烷偶聯(lián)劑對改性MMT層間距及熱性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硅烷偶聯(lián)劑KH550(KH550)，工業(yè)品，南京經(jīng)天緯化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH570(KH570)，工業(yè)品，南京經(jīng)天緯化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH108(KH108)，工業(yè)品，南京經(jīng)天緯化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑A-151(A-151)，工業(yè)品，南京經(jīng)天緯化工有限公司；N-十二烷基三甲氧基硅烷，工業(yè)品，南京經(jīng)天緯化工有限公司；十六烷基三甲氧基硅烷，工業(yè)品，南京經(jīng)天緯化工有限公司；鈉基蒙脫土，牙膏級，河北張家口市清河化工廠；甲醇，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠.

1.2 實驗儀器

傅立葉變換紅外光譜儀，VERTEX80型，德國BRUKER公司；X射線衍射儀，D/MAX2200PC型，日本理學(xué)公司；熱重分析儀，TGAQ500型，TA公司；掃描電子顯微鏡，S-4800型，日立公司.

1.3 改性蒙脫土的制備

加一定量甲醇和蒸餾水至250 mL三口燒瓶，再加入硅烷偶聯(lián)劑，用冰乙酸調(diào)節(jié)pH，控制反應(yīng)溫度為56 ℃，恒溫反應(yīng)1.5 h，升溫至85 ℃加入5 g鈉基蒙脫土，再恒溫反應(yīng)2 h，冷卻至室溫，用甲醇洗滌、沉淀、離心，重復(fù)三次，然后在90 ℃烘箱中干燥24 h，制得硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土(Si-MMT).

1.3.1 對KH550改性蒙脫土工藝優(yōu)化

在正交試驗中，以水在甲醇與水中的比例、KH550的用量及體系pH為因素，選用五因素四水平的正交表進行，具體如表1所示.

表1 KH550改性蒙脫土的正交試驗因素水平表

1.3.2 不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的制備

分別用A-151、N-十二烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、KH570、KH108等，采用章節(jié)1.3.1所述優(yōu)化的最佳工藝對Na-MMT進行插層改性.

1.4 表征

采用傅立葉變換紅外光譜儀對改性前后的Na-MMT進行表征;采用X射線衍射儀對改性前后的Na-MMT進行測試;采用熱重分析儀對改性前后的Na-MMT進行檢測;采用掃描電子顯微鏡(SEM)對改性前后的Na-MMT進行檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性蒙脫土工藝優(yōu)化

采用L16(45)正交試驗法對KH550改性蒙脫土工藝進行優(yōu)化，以層間距為考察指標，具體試驗結(jié)果如表2所示.

表2 正交試驗結(jié)果L16(45)

續(xù)表2

名稱ABC層間距/ nm7105.02.218.098105.51.617.879154.01.617.7310154.52.218.1711155.00.414.7712155.51.017.3113204.02.217.6614204.51.618.0215205.01.017.4516205.50.415.23

對表2中的數(shù)據(jù)進行計算及分析，其結(jié)果如表3和表4所示.

表3 平方和的計算

表4 方差分析

根據(jù)均方和及F比公式Ms=sj/fj和Fj=Ms/Me，式中Ms為因子的均方和，Sj為因子的平方和，F(xiàn)j為因子的自由度，F(xiàn)j為因子的均方和與誤差均方和的比.

由上述公式可得每個因子的Ms及Fj，如表4所示,FA=0.51，F(xiàn)B=0.28及FC=99.39，查F分布的分位數(shù)表可知選用水平a=0.1水平時，F(xiàn)0.90(3，6)=3.29[15]，將A、B及C顯著性進行比較，F(xiàn)AF0.90(3，6).因此,在a=0.1水平時，因子A與因子B在本實驗條件下對Na-MMT改性前后的層間距影響可忽略;而因子C的FC遠大于F0.90(3，6)，所以因子C對Na-MMT改性前后的層間距影響是最主要因素.

由以上分析可得,最優(yōu)組合為ABC4，結(jié)合因子A和B影響，應(yīng)選擇較好的水平點，所以綜合分析結(jié)果可得A2B4C4為最佳工藝，水在甲醇與水中的比例為10%，體系pH為5.5，硅烷偶聯(lián)劑KH550用量為MMT用量的44%.

2.2 硅烷偶聯(lián)劑種類對MMT層間距的影響

圖1(a)為A-151改性MMT(A-151-MMT)、N-十二烷基三甲氧基硅烷改性MMT(N-十二烷基三甲氧基硅烷-MMT)、十六烷基三甲氧基硅烷改性MMT(十六烷基三甲氧基硅烷改性-MMT)及Na-MMT的2θ在2 °～10 °的XRD衍射譜圖.

根據(jù)Bragg方程2dsinθ=λ,式中d為蒙脫土片層之間的平均距離，θ為半衍射角，λ為入射射線波長，λ=0.12 nm.由公式可計算出A-151-MMT、N-十二烷基三甲氧基硅烷-MMT、十六烷基三甲氧基硅烷改性-MMT及Na-MMT層間距，如表5所示.其分別為d=1.20 nm、d=1.19 nm、d=1.19 nm及d=1.27 nm.

與Na-MMT的層間距相比，A-151-MMT、N-十二烷基三甲氧基硅烷-MMT及十六烷基三甲氧基硅烷改性-MMT的層間距變化不明顯，表明A-151、N-十二烷基三甲氧基硅烷及十六烷基三甲氧基硅烷對蒙脫土的插層不成功.

圖1(b)為KH570改性MMT(KH570-MMT)、KH550改性MMT(KH550-MMT)及KH108改性MMT(KH108-MMT)的2θ在2 °～10 °的XRD衍射譜圖.如表5所示,KH570-MMT、KH550-MMT及KH108-MMT的層間距分別為d=1.79 nm、d=1.76 nm及d=1.75 nm.與Na-MMT的層間距d=1.27 nm相比，KH570-MMT、KH550-MMT及KH108-MMT的層間距明顯增大，這表明KH570、KH550和KH108能夠成功進入Na-MMT層間.

表5 不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的層間距

A:A-151-MMT;B:N-十二烷基三甲氧基硅烷-MMT;C：十六烷基三甲氧基硅烷-MMT;D：Na-MMT(a)未插層成功蒙脫土的層間距譜圖

A:KH108-MMT;B:KH550-MMT;C:KH570-MMT(b)插層成功蒙脫土的層間距譜圖圖1 不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的XRD譜圖

如圖2所示，硅烷偶聯(lián)劑的改性主要有兩種插層方式，一種是溶液插層，另一種是陽離子交換插層.

KH570能夠使Na-MMT層間距增大的原因是由于KH570通過溶液插層使蒙脫土的層間距增大.甲醇分子進入蒙脫土的層間使蒙脫土的層間相應(yīng)地增大，然后KH570加入，KH570分子不斷在此基礎(chǔ)上進入到蒙脫土的層間使層間距增大，其插層方式如圖2(a)所示.

KH550和KH108屬于氨基硅烷偶聯(lián)劑，在酸性條件下帶正電可通過陽離子交換[16]，使層間距增大，插層方式如圖2(b)所示；同時，也可通過溶液插層進入到蒙脫土的層間，如圖2(a)所示.

長碳鏈硅烷偶聯(lián)劑(十六烷基三甲氧基硅烷與N-十二烷基三甲氧基硅烷)與短鏈烯烴類硅烷偶聯(lián)劑(A-151)不能使層間距增大，原因是長碳鏈硅烷偶聯(lián)劑與短鏈類硅烷偶聯(lián)劑在酸性條件下不能進行陽離子交換；長碳鏈硅烷偶聯(lián)劑分子鏈過長，不能通過溶液插層進入到Na-MMT的層間，而A-151其分子鏈太短，進入Na-MMT層間后，無法有效地使Na-MMT的層間增大.

(a)溶液插層

(b)陽離子交換圖2 硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的示意圖

2.3 Si-MMT的FT-IR分析

圖3(a)為Na-MMT與Si-MMT的FT-IR譜圖.在Na-MMT的FT-IR譜圖中,3 600 cm-1為Na-MMT表面羥基O-H的伸縮振動峰，3 442 cm-1為Na-MMT層間吸附水的O-H伸縮振動峰,1 637 cm-1為Na-MMT層間吸附水的O-H彎曲振動峰，916 cm-1處為Al-OH的彎曲振動吸收峰，1 093 cm-1和1 047 cm-1為Si-O-Si伸縮振動分裂的雙峰,516 cm-1為Si-O的對稱彎曲振動吸收峰.

與Na-MMT對比可知,KH550-MMT、KH570-MMT和KH108-MMT譜圖中，1 093 cm-1、1 047 cm-1處Si-O-Si的不對稱伸縮振動峰及516 cm-1Si-O對稱彎曲振動吸收峰仍然存在，表明Si-MMT的層狀結(jié)構(gòu)保持完整.

Si-MMT表面O-H伸縮振動峰在3 610 cm-1處減弱,以及916 cm-1處Al-OH的振動吸收峰消失，如圖3(b)所示，2 920 cm-1和2 852 cm-1為-CH2與-CH3伸縮振動吸收峰，說明蒙脫土表面的-OH與硅烷聯(lián)劑-OH發(fā)生化學(xué)結(jié)合.

如圖3(c)所示，KH570-MMT在1 630 cm-1左右分裂為兩組峰，其1 636 cm-1為C=C的伸縮振動吸收峰，此峰為KH570特征吸收峰.由于樣品在檢測時經(jīng)過多次洗滌，所以物理吸附在蒙脫土上的KH550、KH108及KH570已被清洗完全，故可認為KH550、KH108及KH570成功與Na-MMT發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)合.

(a)改性蒙脫土的紅外譜圖

(b)圖(a)中B處的紅外譜圖

(c)圖(a)中C處的紅外譜圖圖3 不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的紅外譜圖

2.4 Si-MMT與Na-MMT的TGA分析

如圖4所示，Na-MMT的失重主要發(fā)生在兩個階段.第一階段為0 ℃～100 ℃，主要是Na-MMT表面吸附水和Na-MMT層間自由水的損失.未改性Na-MMT在100 ℃之前失重2.22%；第二階段主要為500 ℃～590 ℃之間，主要是由Na-MMT片層中-OH的脫去和片層的坍塌分解引起的.與Na-MMT相比，Si-MMT的熱損失均大于Na-MMT，其主要損失是由于進入到蒙脫土的層間的硅烷偶聯(lián)劑所引起.

在整個加熱過程中，Si-MMT的熱降解過程主要分為三個階段.第一階段為100 ℃以下，主要是Na-MMT表面吸附的自由水和部分片層間水的損失；第二階段為100 ℃～500 ℃，其主要質(zhì)量損失為Si-MMT層間硅烷偶聯(lián)劑的熱分解；第三階段為500 ℃～590 ℃，在此過程中主要質(zhì)量損失是MMT晶層間-OH的損失.

圖4 不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的TGA譜圖

樣品T10/℃成炭率(500 ℃)/%Na-MMT-3.49KH550-MMT42311.57KH570-MMT42012.23KH108-MMT38713.11

注：T10為質(zhì)量損失10%時的溫度.

由圖4和表6可知，質(zhì)量損失10%時，Si-MMT的溫度大小變化順序為：KH550-MMT>KH570-MM>KH108-MMTT.由于KH108分子中具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在受熱條件下易分解，因此在高溫下KH108-MMT比KH550-MMT和KH570-MMT分解溫度低；由于硅烷偶聯(lián)劑KH550與Na-MMT形成電荷吸引力，在受熱時KH550-MMT層間KH550分解所要克服的作用力要比KH570-MMT層間KH570分解所要克服的作用力大，所以KH550-MMT的分解溫度高于KH570-MMT的分解溫度.

如表6所示，在500 ℃時Si-MMT質(zhì)量損失變化的大小順序為:KH108>KH570>KH550，說明KH108-MMT熱失重最明顯.其所對應(yīng)100 g Si-MMT損失硅烷偶聯(lián)劑的毫摩爾數(shù)分別為36.56 mmolKH550/100 g Si-MMT、35.24 mmolKH570/100 g Si-MMT及41.55 mmolKH108/100 g Si-MMT.KH108小分子與Na-MMT結(jié)合最多，這是由于KH550及KH108既可以與Na-MMT進行陽離子交換，還能進行溶液插層，在酸性條件下KH108分子上的兩個N都可以被質(zhì)子化，故相比KH550更容易進入到蒙脫土的層間；而KH570僅通過溶液插層，由于分子量較小而較容易進入到蒙脫土的層間.

2.5 Si-MMT與Na-MMT的SEM分析

圖5為Na-MMT改性前后的SEM圖.圖5(a)顯示Na-MMT為致密的片層晶體顆粒，表面結(jié)構(gòu)平坦規(guī)整，片層間比較緊實且端面無卷曲現(xiàn)象.圖5(b)、圖5(c)及圖5(d)為經(jīng)KH108、KH550及KH570改性后的Na-MMT，其結(jié)構(gòu)變成了疏松的片層晶體，層間距明顯增大，表面結(jié)構(gòu)卷曲松散，凹凸不平.

從圖5(b)中可以看出，KH108-MMT中有較大空洞，空洞處是由于大量KH108的存在引起，說明圖5(b)中含有的改性劑最多，這與TGA的檢測相符；由5(c)可以看出,KH550-MMT表面結(jié)構(gòu)卷曲程度不高，但基質(zhì)中也含有少量的空洞;由圖5(d)可以看出，KH570-MMT表面結(jié)構(gòu)卷曲最明顯，層間距明顯大于KH550-MMT與KH108-MMT，這與XRD的檢測結(jié)果相同.

Na-MMT改性前后的SEM圖進一步說明，經(jīng)KH550、KH570及KH108能夠?qū)a-MMT進行插層改性，使其有利于與其它有機物復(fù)合.

(a) Na-MMT (b) KH108-MMT

(c) KH550-MMT (d) KH570-MMT圖5 不同種類硅烷偶聯(lián)劑改性蒙脫土的SEM照片

3 結(jié)論

采用正交試驗法得到KH550改性蒙脫土的最佳工藝條件為：水：甲醇為1∶9(體積比)，pH為5.5，KH550用量為蒙脫土用量的44%.

用不同種類的硅烷偶聯(lián)劑以此工藝對Na-MMT進行改性，Si-MMT的XRD及FT-IR測試結(jié)果表明：KH570、KH550及KH108能夠使蒙脫土的層間距明顯增大，成功對Na-MMT進行改性.

TGA結(jié)果表明：KH570、KH550及KH108改性后的MMT中,KH550-MMT耐高溫性能最好，硅烷偶聯(lián)劑KH108與Na-MMT的結(jié)合量最多.

SEM結(jié)果進一步證明:KH550、KH570及KH108能夠?qū)a-MMT進行插層改性.插層改性后的蒙脫土層間距增大，且層間距非常均一，表面較粗糙，有利于其與有機物之間的復(fù)合.

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