王 明，劉黎萍

（同濟大學(xué)道路與交通工程教育部重點實驗室，上海 201804）

SBS改性瀝青是高等級公路瀝青路面材料中應(yīng)用最為廣泛的膠結(jié)材料。為了保證其優(yōu)異的路用性能，從最初的工藝配方到成品瀝青檢測的各個環(huán)節(jié)均需要嚴格的質(zhì)量掌控。而目前的宏觀檢測方法又存在著種種不足，且測試結(jié)果經(jīng)常不能真實反映瀝青實際的性能；加之“離析”現(xiàn)象以及如何增加SBS改性劑與基質(zhì)瀝青相容性問題一直是科研工作者重點關(guān)注的話題。解決這些難題的根本是深入研究聚合物改性瀝青的機理，尋求能反映瀝青真實性能的技術(shù)檢測方法。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，熒光顯微技術(shù)為解決這些問題提供了良好的技術(shù)支持［1－2］。

早在1981年，Remoulif［1］介紹了熒光顯微鏡在改性瀝青觀察中的應(yīng)用；黃衛(wèi)東［3］在改性瀝青顯微結(jié)構(gòu)和相態(tài)結(jié)構(gòu)研究分析中對共混物兩相的連續(xù)狀態(tài)進行研究，結(jié)合流變學(xué)理論，提出了聚合物改性瀝青流變性質(zhì)和顯微結(jié)構(gòu)關(guān)系的流變方程；康愛紅［2］等人提出了保證改性瀝青熒光顯微形態(tài)重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好的樣本制備方法。但是，這些學(xué)者主要觀測的是實驗室新制備的瀝青樣本。對于隨著時間的延長，顯微圖像中SBS改性劑分布相態(tài)的變化以及不同廠家生產(chǎn)的成品改性瀝青的顯微相態(tài)并未提及。因此，作者擬在熒光顯微鏡100倍的放大倍數(shù)下觀測實驗室制備的SBS改性瀝青、存放2個月的SBS改性瀝青以及不同廠家提供的成品SBS改性瀝青，進一步解釋SBS聚合物改性的機理，以及隨時間延長，改性劑分子SBS與基質(zhì)瀝青分子共混狀態(tài)的動態(tài)變化。以SBS改性瀝青普遍存在的“離析”現(xiàn)象為例，驗證熒光顯微技術(shù)替代常規(guī)實驗方法的可行性，為有效減少“離析”現(xiàn)象提供理論和技術(shù)支持。

1 實驗

1.1 實驗原材料

1）基質(zhì)瀝青：殼牌公司A－70＃瀝青，各項技術(shù)指標滿足規(guī)范標準；

2）SBS改性劑：北京石化公司生產(chǎn)，白色粒狀，線型，mS／mB＝30／70（苯乙烯與丁二烯質(zhì)量比）；

3）成品改性瀝青：分別來自甲、乙和丙3個不同的廠家。

1.2 顯微觀測樣本

實驗室采用高速剪切設(shè)備制備SBS改性瀝青。首先，將基質(zhì)瀝青升溫至150℃；然后，加入計量的SBS改性劑，在溫度180℃高速剪切攪拌，攪拌時間為90min，發(fā)育時間60min；最后，利用金屬制小盛樣皿澆筑成型得到顯微觀測樣本，如圖1所示。

圖1 顯微觀測樣本Fig.1 Samples prepared for microscopic observations

1.3 實驗方案

采用熒光顯微技術(shù)，在100倍放大倍數(shù)下，觀測了實驗室自制SBS不同摻量的改性瀝青和來自不同廠家生產(chǎn)的成品SBS改性瀝青的顯微相態(tài)分布。通過顯微鏡附帶的計算軟件，分析改性劑分散面積和聚合物摻量的定量關(guān)系；觀測成品SBS改性瀝青普遍存在的“離析”現(xiàn)象，并與顯微相態(tài)中SBS改性劑的“聚結(jié)”現(xiàn)象進行比較，以證實顯微分析技術(shù)在聚合物改性瀝青領(lǐng)域應(yīng)用的優(yōu)勢所在。

2 SBS改性瀝青顯微相態(tài)探討分析

2.1 新制備SBS改性瀝青的顯微相態(tài)分析

SBS改性劑的劑量直接影響改性瀝青的顯微相態(tài)，實驗室新制備不同摻量SBS改性瀝青的顯微圖像如圖2所示?；貧w分析得到的聚合物摻量和SBS改性劑分散面積的關(guān)系曲線如圖3所示。其中，聚合物的分散面積通過熒光顯微鏡附帶的圖像處理軟件［5－6］計算得到。

圖2 不同摻量SBS改性瀝青熒光顯微圖像Fig.2 Fluorescent images of SBS modified bitumen samples with different SBS content

圖3 聚合物SBS在基質(zhì)瀝青中的分散面積Fig.3 Distribution area of SBS based polymers in base bitumen

從圖2中可以看出，SBS摻量小于4%時，聚合物改性劑SBS以小粒徑顆粒均勻分布在基質(zhì)瀝青中，瀝青為連續(xù)相，改性劑為分散相；當SBS摻量達到5%時，聚合物顆粒明顯增大，并且互相連結(jié)為細長的條狀，形成“互穿網(wǎng)狀”結(jié)構(gòu)，改性劑即將成為連續(xù)相；圖2（f）中SBS改性劑已經(jīng)成為連續(xù)相，基質(zhì)瀝青是分散相填充在改性劑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，這就驗證了康愛紅［2］提出的樣本成型方法的可行性。同時，隨著SBS摻量的增加，聚合物分散面積也逐漸增大。由圖3可知，聚合物分散面積和聚合物摻量存在很好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達到0.982 5。

在兩相共混體系中，聚合物分散面積影響著分散相、連續(xù)相所處的狀態(tài)，也就直接影響了共混物的性能。因此，依據(jù)顯微圖像推測，SBS摻量為4%～5%時，改性劑和基質(zhì)瀝青處于兩相連續(xù)狀態(tài)，因此，從顯微分析可以推測，在該摻量附近，SBS改性瀝青可以獲得優(yōu)異宏觀性能。

2.2 室溫存放2個月SBS改性瀝青顯微相態(tài)分析

為了很好地解釋聚合物改性劑SBS在基質(zhì)瀝青中溶脹、發(fā)育及分散狀況，采用熒光顯微鏡拍攝了在室溫存放2個月的自制SBS改性瀝青顯微圖像，SBS改性瀝青的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 SBS改性瀝青的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意Fig.4 Network structure of SBS modified bitumen

從圖4中可以看出，經(jīng)過2個月的溶脹和發(fā)育，改性瀝青的顯微圖像呈現(xiàn)不同的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形態(tài)，這是SBS改性劑與基質(zhì)瀝青相互作用的結(jié)果，并且聚合物的摻量影響網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在形態(tài)。在圖5（a）中，幾乎觀測不到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形態(tài)，有可能是因為SBS劑量較低，也可能因為SBS改性劑發(fā)育時間較短，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)尚未形成；在圖5（b）中，隨著SBS摻量的增加，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，呈現(xiàn)出類似“蜥蜴”皮膚的網(wǎng)狀形態(tài)結(jié)構(gòu)，并且網(wǎng)格分布均勻密實，相態(tài)結(jié)構(gòu)相對比較穩(wěn)定，能夠承受一定程度外界不利因素的擾動；在圖5（c）中，SBS摻量高達6%，雖然網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成并且清晰可見，但是部分SBS改性劑呈現(xiàn)密集的細條形態(tài)，穿插于改性劑與基質(zhì)瀝青的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之中，隨著存放時間的延長，改性劑很可能聚結(jié)到一起，這正是宏觀上“離析”現(xiàn)象產(chǎn)生的本質(zhì)所在。

目前，關(guān)于改性瀝青的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有兩種說法［5］：一種是聚合物吸附、溶脹發(fā)生相轉(zhuǎn)化的過程，另一種是聚合物纏繞瀝青的第二結(jié)構(gòu)而形成的。相對而言，筆者從自身的研究成果來看，更支持第一種說法。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成是由于SBS改性劑吸附瀝青分子中的油分，充分溶脹、發(fā)育及分散到瀝青中，基質(zhì)瀝青的組分發(fā)生重組，從而形成共混體系的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從聚合物改性瀝青的機理來看，聚合物吸附瀝青分子的油分形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也是最大限度發(fā)揮聚合物改性作用的關(guān)鍵。

經(jīng)過多次重復(fù)觀測試驗，筆者發(fā)現(xiàn)這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在經(jīng)過一段時間之后會消失，有時甚至高劑量改性劑的改性瀝青也無法觀測到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成，因此，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)是否形成與聚合物分散、發(fā)育形態(tài)以及瀝青、SBS配伍性有很大的關(guān)系，同時這也暗示了聚合物微觀形態(tài)分布的復(fù)雜性與不確定性，科研工作者需要進一步深入研究追蹤聚合物的動態(tài)變化，以進一步解釋出現(xiàn)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形態(tài)機理。

2.3 成品SBS改性瀝青顯微相態(tài)分析

為了研究不同廠家提供的成品改性瀝青的顯微相態(tài)，分別選取甲、乙、丙3個不同廠家生產(chǎn)的成品改性瀝青進行顯微觀測，其中SBS的摻量均為4%，顯微圖像如圖5所示。

從圖5中可以看出，3種改性瀝青顯微圖像中，SBS改性劑的顯微圖像呈現(xiàn)多種多樣的形態(tài)，這正是SBS改性劑的“聚結(jié)”現(xiàn)象，也就是宏觀性能上“離析”現(xiàn)象產(chǎn)生的原因；SBS改性劑的“聚結(jié)”現(xiàn)象必將在很大程度上影響瀝青的宏觀性能，而宏觀檢測指標離析軟化點差均滿足規(guī)范標準＜2.5℃，因此，宏觀檢測方法擁有一定的局限性，而顯微技術(shù)在檢測瀝青離析性能上擁有簡單、方便、快速、準確的獨特優(yōu)勢。

圖5 成品SBS改性瀝青的顯微圖像Fig.5 The image of SBS modified bitumen produced by other factories

3 結(jié)論

1）在熒光顯微鏡100倍放大倍數(shù)下，SBS改性劑的分散形態(tài)清晰可見，因此，利用熒光顯微鏡觀測改性劑粒子分散發(fā)育狀態(tài)是可行的。

2）SBS改性瀝青顯微相態(tài)分析表明，隨著SBS摻量的增加，SBS在基質(zhì)瀝青中的分散狀態(tài)由分散相逐步變?yōu)檫B續(xù)相；SBS摻量為4%～5%時，可以使得SBS和基質(zhì)瀝青都處于兩相連續(xù)的狀態(tài)，這與其他學(xué)者研究的結(jié)論是一致的。

3）室溫下存放2個月，當在SBS摻量大于4%時，熒光顯微圖像已經(jīng)呈現(xiàn)明顯網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形態(tài)。這種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形成可能是由于SBS改性劑吸附瀝青分子中的油分，充分溶脹、發(fā)育及分散到瀝青中，基質(zhì)瀝青的組分發(fā)生重組，從而形成共混體系的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。同時，聚合物吸附瀝青分子的油分形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，也是最大限度發(fā)揮聚合物改性作用的關(guān)鍵。顯然，利用熒光顯微技術(shù)的檢測結(jié)果，可以形象地解釋SBS改性瀝青的機理。

4）來自不同廠家的成品SBS改性瀝青均存在不同程度的“離析”現(xiàn)象，其顯微相態(tài)呈現(xiàn)多種多樣的形態(tài)。這再次驗證了熒光顯微技術(shù)在聚合物改性瀝青中作為技術(shù)性能檢測儀器的可行性。

（References）：

［1］樊亮.熒光顯微分析技術(shù)在瀝青研究中的應(yīng)用［J］.公路工程，2011，36（6）：70－73.（FAN Liang.Application of fluorescent microscopy analysis on asphalt study［J］.Highway Engineering，2011，36（6）：70－73.（in Chinese））

［2］康愛紅.改性瀝青熒光顯微觀測樣本制備方法［J］.四川大學(xué)學(xué)報：工程科學(xué)版，2012（2）：154－158.（KANG Ai－h(huán)ong.Preparation method of modified asphalt fluorescence optical microscopy samples［J］.Journal of Sichuan University：Engineering Science Edition，2012（2）：154－158.（in Chinese））

［3］黃衛(wèi)東，孫立軍.SBS改性瀝青流變性質(zhì)與顯微結(jié)構(gòu)的關(guān)系［J］.同濟大學(xué)學(xué)報，2003（8）：916－920.（HUANG Wei－dong，SUN Li－jun.Relationship between rheological properties and microstructures of SBS modified asphalts［J］.Journal of Tongji University，2003（31）：916－920.（in Chinese））

［4］Sengoz B，Isikyakar G.Analysis of styrene－butadienestyrene polymer modified bitumen using fluorescent microscopy and conventional test methods［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，150：424－432.

［5］王濤，才洪美.SBS改性瀝青機理研究［J］.石油瀝青，2008，22（6）：10－15.（WANG Tao，CAI Hong－mei.Research on the mechanism of SBS modified asphalt［J］.Petroleum Asphalt，2008，22（6）：10－15.（in Chinese））