苑衛(wèi)軍 李見 王輝

摘 要：本文從建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)煤氣站的脫硫現(xiàn)狀出發(fā)，指出煤氣站脫硫是煤氣應(yīng)用過(guò)程中長(zhǎng)期被忽視的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，必須及時(shí)治理。并對(duì)煤氣干法脫硫技術(shù)進(jìn)行了分析和介紹，干法脫硫技術(shù)存在對(duì)煤氣進(jìn)行粗脫硫時(shí)，脫硫劑失效快，脫硫劑更換周期短、成本較高，且失效脫硫劑難于進(jìn)行無(wú)害化處理等缺點(diǎn)，限制了其在建筑陶瓷行業(yè)煤氣站的應(yīng)用。通過(guò)對(duì)煤氣濕法脫硫技術(shù)的工藝、脫硫成本及環(huán)境影響方面的系統(tǒng)分析，指出濕法煤氣脫硫適于在建筑陶瓷行業(yè)煤氣站進(jìn)行推廣應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：建筑衛(wèi)生陶瓷；煤氣站；H2S；干法脫硫；濕法脫硫

1 引言

我國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)于20世紀(jì)90年代初開始迅猛發(fā)展，自1993年開始，我國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷的產(chǎn)量一直雄踞世界第一，目前我國(guó)建筑瓷磚占世界總產(chǎn)量的60%，衛(wèi)生陶瓷占世界總產(chǎn)量的40%，產(chǎn)量、消費(fèi)量及出口量多年世界排名第一，2012年全國(guó)衛(wèi)生瓷產(chǎn)量為19971萬(wàn)件，建筑瓷磚產(chǎn)量為899260萬(wàn)m2[1]。目前全國(guó)建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)已達(dá)3800多家，其中建筑陶瓷企業(yè)在2860家左右，分布于除西藏外的全國(guó)各省、市、自治區(qū)[2]。

建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)的特點(diǎn)是產(chǎn)量大，同時(shí)其資源和能源消耗也比較大，以2010年為例，全國(guó)建筑陶瓷總能耗為505.81億kg標(biāo)準(zhǔn)煤，衛(wèi)生陶瓷總能耗為17.65億kg標(biāo)準(zhǔn)煤，行業(yè)主要能源供應(yīng)結(jié)構(gòu)包括發(fā)生爐煤氣、天然氣、輕柴油、液化氣等。發(fā)生爐煤氣在建筑陶瓷行業(yè)的應(yīng)用始于上世紀(jì)90年代初，到90年代中期，山東各建筑陶瓷企業(yè)開始大范圍應(yīng)用發(fā)生爐煤氣。自2000年開始，由于燃油價(jià)格的大幅度增長(zhǎng)，廣東的陶瓷企業(yè)也開始了大范圍的發(fā)生爐煤氣改造，另外福建、江西、遼寧等地的陶瓷企業(yè)大多在建廠初期就配套建設(shè)了發(fā)生爐煤氣站。目前，陶瓷企業(yè)使用天然氣、輕柴油、液化氣等清潔燃料的總量（按用原料計(jì)）僅占建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)的2%，除少數(shù)天然氣、輕柴油、液化氣供應(yīng)量充足、價(jià)格較低區(qū)域的高端陶瓷企業(yè)外，多數(shù)建筑衛(wèi)生陶瓷企業(yè)所依靠的燃料為發(fā)生爐煤氣。

發(fā)生爐煤氣在建筑陶瓷行業(yè)的廣泛應(yīng)用，降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本（發(fā)生爐煤氣的能耗成本約為天然氣的40%～50%），但同時(shí)也給地區(qū)環(huán)境帶來(lái)了很大的壓力，其中窯爐煙氣中SO2污染物排放超標(biāo)問(wèn)題最為嚴(yán)重。由于煤氣站氣化用煤中80%左右的硫，會(huì)以H2S的形式轉(zhuǎn)入煤氣中，煤氣燃燒過(guò)程中，這部分硫又以SO2的形式轉(zhuǎn)入煙氣中，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重影響。據(jù)文獻(xiàn)[3]報(bào)道，2010年和2011年我國(guó)SO2排放量分別為2185萬(wàn)t和2018萬(wàn)t，其中工業(yè)SO2排放量分別為1864萬(wàn)t和2017萬(wàn)t。SO2減排是目前我國(guó)環(huán)境治理的重要環(huán)節(jié)，為此，在我國(guó)相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)SO2的排放量提出了嚴(yán)格的控制要求，特別是國(guó)家對(duì)各地SO2排放總量控制的政策，迫使部分地區(qū)對(duì)煙氣SO2的排放指標(biāo)提出了顯著高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求，同步加大相關(guān)企業(yè)對(duì)SO2減排的壓力和動(dòng)力。

2 陶瓷行業(yè)發(fā)生爐煤氣站煤氣脫硫的狀況

2.1 發(fā)生爐煤氣中的H2S與窯爐煙氣中的SO2

煤炭中的硫主要以硫酸鹽、硫鐵礦和有機(jī)硫形態(tài)存在，在發(fā)生爐高溫環(huán)境中，硫化物與空氣、水蒸氣、碳、氫氣、一氧化碳等進(jìn)行一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，最終生成H2S和有機(jī)硫，其中H2S約占90%。一般入爐煤中的全硫份約80%轉(zhuǎn)化為H2S和有機(jī)硫，其余約20%則殘存于灰渣中。表1為常用的幾種煤種氣化后發(fā)生爐煤氣中的H2S含量。

發(fā)生爐煤氣的主要可燃成分有CO、H2和少量CH4等烷烴類物質(zhì)，發(fā)生爐煤氣燃燒時(shí)，空氣過(guò)剩系數(shù)通常取1.05～1.1，燃燒每標(biāo)準(zhǔn)立方米發(fā)生爐煤氣一般產(chǎn)生1.9～2.4 m3煙氣。硫在煤氣中以H2S的形式存在，而在煙氣中則以SO2的形式存在，假設(shè)發(fā)生爐煤氣中含H2S的量為2500 mg/Nm3，則煤氣燃燒后煙氣中SO2的含量約為2000～2500 mg/m3。從而可以看出，煤氣單位體積H2S含量與該煤氣燃燒后產(chǎn)生的煙氣的單位體積SO2含量基本相等。

2.2 目前陶瓷行業(yè)煤氣站脫硫狀況及采用的脫硫技術(shù)

2.2.1目前陶瓷行業(yè)煤氣站脫硫狀況

目前，建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)的發(fā)生爐煤氣站絕大多數(shù)沒有煤氣脫硫設(shè)施，少數(shù)企業(yè)設(shè)置了干法煤氣脫硫站，由于干法脫硫劑更換成本較高，且更換下來(lái)的干法脫硫劑難于進(jìn)行無(wú)害化處理，所以這些干法脫硫站脫硫劑更換不及時(shí)，致使脫硫站脫硫效果較差。煤氣干法脫硫技術(shù)應(yīng)用較早，最早應(yīng)用于煤氣的干法脫硫技術(shù)是以沼鐵礦為脫硫劑的氧化鐵脫硫技術(shù)。之后，隨著煤氣脫硫活性炭的研究成功及其生產(chǎn)成本的相對(duì)降低，活性炭脫硫技術(shù)也開始被廣泛應(yīng)用。

2.2.2目前陶瓷行業(yè)采用的煤氣脫硫技術(shù)

（1） 氧化鐵脫硫技術(shù)

最早使用的氧化鐵脫硫劑為沼鐵礦和人工氧化鐵，為增加其孔隙率，脫硫劑以木屑為填充料，再噴灑適量的水和少量熟石灰，反復(fù)翻曬制成，其PH值一般為8～9左右，該種脫硫劑脫硫效率較低，必須塔外再生，且再生困難，不久便被其他新型脫硫劑所取代，目前應(yīng)用較為廣泛的氧化鐵脫硫劑有TF型、JNT-1型等?；钚匝趸F脫硫工藝流程參見圖1，氧化鐵脫硫和再生反應(yīng)過(guò)程如下。

1） 脫硫過(guò)程：

2Fe（OH）3+3H2S=Fe2S3+6H2O（1）

2Fe（OH）3+H2S=2Fe（OH）2+S+2H2O（2）

Fe（OH）2+H2S=FeS+2H2O（3）

2） 再生過(guò)程：

2Fe2S3+3O2+6H2O=4Fe（OH）3+6S（4）

4FeS+3O2+6H2O=4Fe（OH）3+4S（5）

（2） 活性炭脫硫技術(shù)

活性炭脫硫主要是利用活性炭的催化和吸附作用，活性炭的催化活性很強(qiáng)，煤氣中的H2S在活性炭的催化作用下，與煤氣中少量的O2發(fā)生氧化反應(yīng)，反應(yīng)生成的單質(zhì)S吸附于活性炭表面。當(dāng)活性炭脫硫劑吸附達(dá)到飽和時(shí)，脫硫效率明顯下降，必須進(jìn)行再生?；钚蕴康脑偕鶕?jù)所吸附的物質(zhì)而定，S在常壓下，190 ℃時(shí)開始熔化，440 ℃左右便升華變?yōu)闅鈶B(tài)，所以，一般利用450～500 ℃左右的過(guò)熱蒸氣對(duì)活性炭脫硫劑進(jìn)行再生，當(dāng)脫硫劑溫度提高到一定程度時(shí)，單質(zhì)硫便從活性炭中析出，析出的硫流入硫回收池，水冷后形成固態(tài)硫。活性炭脫硫再生工藝流程如圖2所示，其脫硫反應(yīng)過(guò)程為：

2H2S+O2=2S+2H2O（6）

2.2.3目前陶瓷行業(yè)煤氣脫硫技術(shù)存在的缺點(diǎn)

在選用反應(yīng)活性好、硫容高的脫硫劑前提下，干法脫硫效率較高，比較適宜精脫硫，不適合處理H2S含量較高的煤氣，因?yàn)槊簹庵蠬2S過(guò)高會(huì)造成脫硫劑很快失效。

氧化鐵法脫硫，設(shè)備笨重，脫硫劑再生大多為間歇再生，每次再生完畢，必須用蒸氣將塔內(nèi)的殘余空氣吹凈，煤氣分析合格后，方能倒塔送氣，否則會(huì)引起爆炸。另外，更換脫硫劑時(shí)，操作勞動(dòng)強(qiáng)度大，操作不當(dāng)很容易起火燃燒，再生過(guò)程較為危險(xiǎn)?；钚蕴糠摿?，脫硫劑再生使用的過(guò)熱蒸氣不易獲得，而且再生效果很難達(dá)到要求，多數(shù)廠家干脆就不再生，而是將脫硫劑取出后更換新的活性炭。

對(duì)于干法脫硫而言，首先由于硫的吸附會(huì)增加脫硫劑床層的阻力，繼而引起煤氣壓力波動(dòng)，不利于窯前煤氣的正常燃燒；其次，采用干法脫硫，脫硫效率隨著脫硫劑應(yīng)用時(shí)間增加而不斷降低，不利于控制煤氣最終含硫量。另外，干法脫硫的脫硫劑再生比較困難，處理不好容易形成二次污染，而且由于干法脫硫大多屬于間歇再生，為了不影響企業(yè)連續(xù)生產(chǎn)，必須設(shè)置備用脫硫塔，從而造成設(shè)備閑置浪費(fèi)。

3 發(fā)生爐煤氣站煤氣濕法脫硫技術(shù)

3.1 發(fā)生爐煤氣濕法脫硫技術(shù)

濕法脫硫應(yīng)用較早的方法是氨洗中和法，自從上世紀(jì)50年代初國(guó)外出現(xiàn)ADA法以來(lái)，我國(guó)也先后研制開發(fā)了改良型ADA法、MSQ法、KCS法以及栲膠法等脫硫技術(shù)。濕法脫硫可以歸納分為物理吸收法、化學(xué)吸收法和氧化法三種。物理吸收法是采用有機(jī)溶劑作為吸收劑，加壓吸收H2S，再經(jīng)減壓將吸收的H2S釋放出來(lái)，吸收劑可循環(huán)使用，該法以環(huán)丁礬法為代表；化學(xué)吸收法是以弱堿性溶劑為吸收劑，吸收過(guò)程伴隨化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，吸收H2S后的吸收劑經(jīng)增溫、減壓后得以再生，熱砷堿法即屬化學(xué)吸收法；氧化法是以堿性溶液為吸收劑，并加入載氧體為催化劑，吸收H2S，并將其氧化成單質(zhì)硫，氧化法以改良ADA法和栲膠法為代表。

濕法煤氣脫硫技術(shù)，脫硫和再生為連續(xù)在線過(guò)程，兩者同時(shí)進(jìn)行，不需要設(shè)置備用脫硫塔。煤氣脫硫凈化程度可以根據(jù)企業(yè)需要，通過(guò)調(diào)整溶液配比調(diào)整，適時(shí)加以控制，凈化后煤氣中H2S可以非常穩(wěn)定地達(dá)到所需要的含量要求。煤氣濕法脫硫后H2S含量一般可以達(dá)到40～50 mg/Nm3，系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，可以根據(jù)產(chǎn)品或環(huán)境的要求，適當(dāng)調(diào)整藥劑投放量，從而使煤氣中H2S含量控制在適當(dāng)?shù)闹笜?biāo)范圍之內(nèi)。迫于產(chǎn)品品質(zhì)對(duì)煤氣含硫的要求，山西陽(yáng)泉某建筑陶瓷廠于1996年開始應(yīng)用濕法脫硫技術(shù)對(duì)煤氣進(jìn)行脫硫，應(yīng)用效果穩(wěn)定、良好。實(shí)踐證明該脫硫技術(shù)可以有效解決建筑陶瓷行業(yè)煤氣站目前面臨的脫硫窘境。

目前，在發(fā)生爐煤氣的濕法脫硫技術(shù)中，應(yīng)用較為廣泛的是栲膠脫硫法和888脫硫法，這兩種方法都是以純堿作為吸收劑，只是用于脫硫的催化氧化劑不同，其他設(shè)備和工藝完全相同。栲膠脫硫法是以栲膠為載氧體，以NaVO3為氧化劑；888脫硫法是以888脫硫劑為催化氧化劑，888脫硫劑系酞箐類及其有機(jī)化合物，是以多種金屬離子為中心的一大類有機(jī)金屬化合物的總稱。

（1） 栲膠脫硫法的脫硫及再生反應(yīng)過(guò)程

1） 吸收。在吸收塔內(nèi)原料氣與脫硫液逆流接觸硫化氫與溶液中堿作用被吸收：

H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3（7）

2） 析硫。在反應(yīng)槽內(nèi)硫氫根被高價(jià)金屬離子氧化生成單質(zhì)硫：

NaHS+NaHCO3+2NaVO3=S↓+Na2V2O5+Na2CO3+H2O（8）

生成的四價(jià)釩被醌態(tài)物質(zhì)氧化為五價(jià)釩：

Na2V2O5+Q（醌）=2NaVO3+HQ（酚）（9）

3） 溶液氧化與再生。在噴射再生槽內(nèi)空氣將酚態(tài)物氧化為醌態(tài)：

2HQ+1/2O2=2Q+H2O（10）

（2） 888脫硫法的脫硫及再生反應(yīng)過(guò)程

1） 無(wú)機(jī)硫吸收反應(yīng)

H2S+Na2CO3=NaHS+NaHCO3（11）

2） 有機(jī)硫吸收反應(yīng)

CS2+2Na2CO3+H2O=Na2COS2+2NaHCO3（12）

COS+2Na2CO3+H2O=Na2CO2S+2NaHCO3（13）

3） 溶液氧化與再生

2NaHS+O2=2NaOH+2S↓（14）

2Na2CO2S+O2=2Na2CO3+2S↓（15）

Na2COS2+O2=Na2CO3+2S↓（16）

3.2 發(fā)生爐煤氣濕法脫硫系統(tǒng)工藝、成本與環(huán)境影響

3.2.1工藝流程

圖3是濕法脫硫工藝流程圖，結(jié)合圖3將具體流程分述如下：

（1） 氣體流程

由煤氣加壓機(jī)輸送過(guò)來(lái)的凈化煤氣從脫硫塔下部進(jìn)入脫硫塔，穿過(guò)填料層，與從塔頂噴淋下的脫硫貧液逆流接觸并發(fā)生反應(yīng)，將煤氣中的H2S脫除，凈化后的氣體從脫硫塔頂部排出，進(jìn)入捕滴器脫除大顆粒的脫硫液霧滴后送往用氣點(diǎn)使用。

（2） 堿性脫硫溶液流程

脫硫泵抽取貧液槽內(nèi)的貧液，送至脫硫塔頂部，從脫硫塔頂部噴淋而下。在脫硫塔內(nèi)煤氣與脫硫液逆流接觸，在填料表面氣液兩相接觸，完成吸收H2S的過(guò)程，溶液吸收H2S后積聚脫硫塔底部，匯總流入富液槽。進(jìn)入富液槽的溶液經(jīng)再生泵送至噴射再生槽，（液體射流，經(jīng)噴射器自吸空氣）在噴射器和再生槽內(nèi)與被吸入的空氣作用，完成脫硫富液的氧化再生析硫過(guò)程，再生后的脫硫貧液經(jīng)液位調(diào)節(jié)器流入貧液槽，再經(jīng)脫硫泵抽送入脫硫塔，循環(huán)使用連續(xù)脫硫。

同時(shí)噴射再生槽內(nèi)上層浮硫?qū)拥牧蚺菽缌髦亮蚺菽郏瑓R總后經(jīng)泡沫排出管道流入硫泡沫過(guò)濾池，過(guò)濾到池底層的清液排入加藥槽得到回收。過(guò)濾后的硫泡沫液泵至熔硫釜，用130～140 ℃的飽和蒸氣將硫液加熱，在熔硫釜內(nèi)形成80～120 ℃的溶液溫度梯度，熔融的硫沉淀到熔硫釜底部排出，分離出來(lái)的清液從熔硫釜上面排出，回收至加藥槽。文獻(xiàn)[4]介紹了一種利用煙氣余熱熔硫的熔硫釜，利用該熔硫技術(shù)可以省去為蒸氣熔硫配置的蒸氣鍋爐，有效降低熔硫成本。

3.2.2煤氣濕法脫硫成本分析

以表1中的ds某陜西神木煤為例，濕法脫硫系統(tǒng)煤氣處理量15000 Nm3/h，脫硫前煤氣H2S含量為1089 mg/Nm3，脫硫后煤氣H2S含量為50 mg/Nm3。經(jīng)計(jì)算煤氣濕法脫硫系統(tǒng)各項(xiàng)消耗數(shù)據(jù)及煤氣脫硫成本如表2所示，可以看出煤氣濕法脫硫的成本較低，一般占煤氣成本的1/20～1/30，888脫硫法的脫硫成本相對(duì)更低一些。

3.3 煤氣濕法脫硫系統(tǒng)的環(huán)境影響

表3是煤氣濕法脫硫系統(tǒng)污染防治措施及治理效果，可分述如下：

（1） 噪聲污染控制措施及效果

煤氣發(fā)生站噪聲來(lái)源主要是生產(chǎn)過(guò)程中，脫硫泵和再生泵運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)產(chǎn)生的噪聲。

治理措施及效果：泵房四壁和頂棚均設(shè)置隔音減噪板，經(jīng)過(guò)隔音減噪等措施后，其廠界噪聲可達(dá)到《工業(yè)企業(yè)廠界環(huán)境噪聲排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB12348-2008）3類標(biāo)準(zhǔn)要求。

（2） 廢氣污染控制措施及效果

主要是濕法脫硫系統(tǒng)剛剛投入運(yùn)行時(shí)，煤氣置換脫硫塔和捕滴器內(nèi)空氣時(shí)產(chǎn)生的間歇“放散廢氣”，正常生產(chǎn)時(shí)無(wú)廢氣排放。

治理措施及效果：縮短置換放散時(shí)間，發(fā)現(xiàn)煤氣黃煙立即關(guān)閉放散閥門。使廢氣污染物排放達(dá)到《工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB9078-1996）二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

（3） 廢水污染控制措施及效果

主要是過(guò)濾清液和熔硫清液。

治理措施及效果：導(dǎo)入脫硫液系統(tǒng)循環(huán)使用，無(wú)廢水排放。

（4） 固廢污染控制措施及效果

熔硫過(guò)程產(chǎn)生的殘?jiān)涑煞种饕歉鞣N鹽類，倒入發(fā)生爐灰渣中，隨灰渣一同處理。熔硫釜熔出的單質(zhì)硫，可對(duì)外出售。

粉塵達(dá)到《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）中的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)及無(wú)組織排放監(jiān)控限值要求。所有的固體廢棄物均可得到有效利用，達(dá)到《一般工業(yè)固體廢物貯存、處理場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18599-2001）要求，對(duì)周圍環(huán)境不產(chǎn)生任何影響。

4 結(jié)論

（1） 發(fā)生爐煤氣作為成本相對(duì)較低的能源在建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)內(nèi)應(yīng)用廣泛，煤氣站脫硫卻是煤氣應(yīng)用過(guò)程中長(zhǎng)期被忽視的一個(gè)環(huán)節(jié)，但嚴(yán)重的環(huán)境污染和國(guó)家環(huán)保政策，加大建筑陶瓷企業(yè)SO2減排的壓力和動(dòng)力。

（2） 煤氣干法脫硫技術(shù)早在20世紀(jì)90年代初期就在建筑陶瓷行業(yè)的煤氣站有所應(yīng)用，由于干法脫硫技術(shù)不適合處理H2S含量較高的煤氣，主要在于H2S含量較高會(huì)造成脫硫劑很快失效，同時(shí)干法脫硫劑更換成本較高，且更換下來(lái)的干法脫硫劑難于進(jìn)行無(wú)害化處理，所以，目前建筑陶瓷行業(yè)煤氣站脫硫很少采用干法脫硫技術(shù)。

（3） 濕法煤氣脫硫技術(shù)，脫硫和再生為連續(xù)在線過(guò)程，煤氣濕法脫硫后H2S含量一般可以達(dá)到40～50 mg/Nm3，系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中，可以根據(jù)產(chǎn)品或環(huán)境的要求，適當(dāng)調(diào)整藥劑投放量，從而使煤氣中H2S含量控制在指標(biāo)范圍之內(nèi)。

（4） 目前，在發(fā)生爐煤氣的濕法脫硫技術(shù)中，應(yīng)用較為廣泛的是栲膠脫硫法和888脫硫法，就脫硫成本而言，888脫硫法相對(duì)更低一些。就環(huán)境影響而言，煤氣濕法脫硫系統(tǒng)對(duì)噪聲、廢水、廢氣及固體廢棄物分別采取有效的防治措施，使其分別能達(dá)到國(guó)家相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)要求。

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