林博，林榮英，鄭福寶，楊攀

（福州大學化學工程與技術(shù)研究所，福建 福州 350108）

黏結(jié)劑與阻熔劑對蘭炭成型及熔融特性的影響

林博，林榮英，鄭福寶，楊攀

（福州大學化學工程與技術(shù)研究所，福建 福州 350108）

將大量粒徑小于3mm的廢棄蘭炭粉末制氣化型煤既可以降低氣化型煤的成本，也充分利用了資源。本文采用常溫加壓成型工藝，重點研究了不同黏結(jié)劑對型煤性能的影響，并考察了添加阻熔劑后蘭炭灰渣熔點的變化情況。結(jié)果表明，在相同添加量下，有機黏結(jié)劑制備的型煤落下強度大，但熱穩(wěn)定性差；而以無機黏結(jié)劑制備的型煤落下強度小，影響型煤熱值，但熱穩(wěn)定性好。黏土1（wAl2O3＞60%）既有黏結(jié)性能，又能很好地提高煤灰熔融特性。將腐殖酸鈉、淀粉、黏土1復(fù)合黏結(jié)劑可以使蘭炭型煤落下強度和灰熔點滿足氣化型煤的要求。

蘭炭；氣化；型煤；黏結(jié)劑；阻熔劑

蘭炭是以褐煤、長焰煤、不黏煤和弱黏煤為原料，采用煤干餾工藝生產(chǎn)的一種固體物質(zhì)[1]。近十年來受市場需求的推動，我國晉、陜、蒙、寧等省區(qū)建設(shè)了一大批煤低溫干餾工廠，利用蘭炭的獨特優(yōu)勢，形成了電石、鐵合金、化肥、清潔燃料油、金屬鎂等下游產(chǎn)業(yè)集群。但是，在蘭炭生產(chǎn)過程中，小于3mm的蘭炭粉末約占總量的10%[2-3]，而小于3mm的蘭炭不能直接用于后續(xù)的生產(chǎn)領(lǐng)域[4]。現(xiàn)階段已有關(guān)于蘭炭粉末制型煤的研究[5-6]，主要是冶煉用還原劑、電石還原劑等，但用于氣化方面的研究較少。生產(chǎn)冶煉用還原劑和電石還原劑對原料蘭炭要求高（GB/T 25211—2010），其灰分含量需低于15%，而灰分含量高于15%的蘭炭粉被棄置于河道、地頭，不僅造成了大量能源浪費、生產(chǎn)成本上升，還對環(huán)境造成了嚴重的污染。我國中小型化肥廠大多使用型煤來生產(chǎn)合成氨原料氣[7]，近年來活性好的無煙粉煤價格上漲，將這部分廢棄的蘭炭粉代替無煙粉煤制作氣化型煤，不但可以降低成本，而且提高了資源利用率。

蘭炭自身灰熔點較低，軟化溫度約為1200℃，低于1250℃易導(dǎo)致氣化爐內(nèi)結(jié)渣，降低碳轉(zhuǎn)化率[8]，因此需添加阻熔劑以提高灰渣熔點。煤灰熔融特性取決于其化學成分，可分為堿性氧化物（Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O）和酸性氧化物（SiO2、Al2O3、TiO2）兩大類。一般認為，酸性氧化物含量越多，煤灰的熔點越高，堿性氧化物含量越多，灰溶點越低[9-10]。張德祥等[11]討論了Al2O3對煤灰熔點的影響，結(jié)果表明Al2O3始終能起到提高灰熔點的作用。但純Al2O3價格昂貴，不適合作型煤阻熔劑，因此尋找Al2O3含量高且價格低的阻熔劑是關(guān)鍵。

本課題以蘭炭粉末為主要原料，常溫條件下加壓成型，考察黏結(jié)劑、阻熔劑的種類與配比對蘭炭成型與熔融特性的影響，研制復(fù)合黏結(jié)劑，開發(fā)落下強度、熱穩(wěn)定性、灰熔點等性能均滿足要求的氣化型煤，提高蘭炭資源利用率。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗用原料為寧夏某公司蘭炭粉末，蘭炭分析數(shù)據(jù)見表1，蘭炭灰分析數(shù)據(jù)見表2。

1.2 添加劑

蘭炭的自身成型性能極差，若在常溫下成型，僅靠加壓是不可能實現(xiàn)的，必須選擇性能優(yōu)良的黏結(jié)劑，改變其成型性能。蘭炭灰渣熔點低，極易造成反應(yīng)爐內(nèi)結(jié)渣，影響其燃燒性能。因此，蘭炭成型的添加劑分為黏結(jié)劑和阻熔劑。

黏結(jié)劑可分為無機類、有機類和復(fù)合類黏結(jié)劑。有機黏結(jié)劑可燃燒，具有一定熱值，但熱值較低，遠小于蘭炭；無機黏結(jié)劑不可燃燒，熱值約為零。因此型煤總熱值為式（1）。

表1 蘭炭的工業(yè)分析

表2 蘭炭灰的成分分析 單位：%

由式（1）、式（2）可知，當加入黏結(jié)劑10%時，由有機黏結(jié)劑制得的型煤總熱值Q有機= 90%Q蘭炭+10%Q黏結(jié)劑，而由無機黏結(jié)劑制得的型煤總熱值Q無機≈90%Q蘭炭。說明在相同添加量下，無機黏結(jié)劑制得的型煤熱值相對較低。

阻熔劑主要為Al2O3含量高且價格低廉的物質(zhì)。

綜合考慮，確定備選的黏結(jié)劑為腐殖酸鈉、淀粉、MgCl2與MgO、黏土1，備選阻熔劑為黏土1、黏土2，再由黏結(jié)劑與阻熔劑研制復(fù)合黏結(jié)劑。黏土1和黏土2成分分析數(shù)據(jù)見表3。

1.3 實驗儀器

手動制樣機，壓力范圍0～60MPa；模具，外套筒di=30mm，do=50mm，高h=50mm；LTHR-4型灰熔點測定儀，升溫速率：900℃前為18℃/min，900℃后為5℃/min；MiniFlex600臺式X射線衍射儀，衍射條件：Cu靶；HIROX SH-4000型桌上型能譜系統(tǒng)，加速電壓30kV。

1.4 實驗過程

1.4.1 型煤制備

蘭炭粉碎后，篩分為0～1mm和1～3mm兩種粒徑，按照一定配比組合，0～1mm部分不少于75%。在蘭炭焦粉中加入黏結(jié)劑，攪拌均勻，加入15%蒸餾水（成型效果最好，且制備過程無水滴溢出）。將混合好的原料放入模具中，在手動制樣機上以25MPa的壓力壓制30min，經(jīng)過烘干得到成品。

蘭炭型煤檢測方法參考國標（GB/T 15459—2006）。

表3 黏土1和黏土2的成分分析

（1）落下強度 將煤樣在距離地面2m高處自然跌落到12mm厚的鋼板上，并如此反復(fù)跌落3次，用13mm的篩子進行篩分，將＞13mm的部分所占的質(zhì)量分數(shù)作為型煤落下強度的指標。

（2）熱穩(wěn)定性 將煤樣放入馬弗爐中加熱到850℃，保持15min，取出冷卻后稱量，用13mm篩子來回篩，將＞13mm的部分所占的質(zhì)量分數(shù)作為型煤熱穩(wěn)定性的指標。

1.4.2 灰熔點測定

采用標準灰錐法標定氣氛，選用國標物GBW11124b作為標準物，在反應(yīng)爐內(nèi)加入石墨和活性炭調(diào)節(jié)弱還原性氣氛。將原煤灰樣及加入一定比例阻熔劑的灰樣按國標（GB/T 219—2008）制成灰錐，放入灰熔點測試儀中。觀察升溫過程中灰錐形狀的變化，確定其初始形變溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）及流動溫度（FT）。一個灰樣重復(fù)實驗3次并確保重復(fù)性限小于40℃，3次實驗結(jié)果平均值即為灰樣的灰熔點。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏結(jié)劑對型煤性能的影響

2.1.1 黏結(jié)劑對型煤落下強度的影響

考察了腐殖酸鈉、淀粉、MgO-MgCl2和黏土1的添加量（占蘭炭的量）對型煤落下強度的影響，結(jié)果見圖1。如圖1可知， 淀粉的黏結(jié)效果最好，添加量達5%時就已合格（落下強度＞75%），而腐殖酸鈉需要6%才能合格，黏結(jié)效果略差于淀粉。由于MgO-MgCl2與黏土1屬無機黏結(jié)劑，黏結(jié)效果較差，需加入9%和12%才能達到要求，且繼續(xù)添加黏土1，黏結(jié)效果增加不明顯，當添加量達14%時，落下強度仍不到85%，曲線趨于平穩(wěn)，因此黏土1的添加量不宜過多。

圖1 各黏結(jié)劑對型煤落下強度的影響

2.1.2 黏結(jié)劑對型煤熱穩(wěn)定性的影響

考察了腐殖酸鈉、淀粉、MgO-MgCl2和黏土1的添加量（占蘭炭的量）對型煤熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表4。添加6%腐殖酸鈉和6%淀粉的煤樣熱穩(wěn)定性差，均不到10%；在添加6%腐殖酸鈉的基礎(chǔ)上，分別加入3% MgO-MgCl2和黏土1，煤樣的熱穩(wěn)定性分別達54.44%和68.25%。結(jié)果表明，有機黏結(jié)劑基本不影響型煤的熱穩(wěn)定性，而無機黏結(jié)劑對型煤熱穩(wěn)定性的影響較大，能顯著提高型煤熱穩(wěn)定性，且黏土1的效果較MgO-MgCl2好。

表4 各黏結(jié)劑對型煤熱穩(wěn)定性的影響

綜合上述結(jié)果可知，有機黏結(jié)劑腐殖酸鈉和淀粉的常溫黏結(jié)性能好，但熱穩(wěn)定性差，其中淀粉價格高，增加了型煤成本，添加量不宜過多，需和腐殖酸鈉復(fù)配使用。無機黏結(jié)劑MgO-MgCl2黏結(jié)效果差，且含有Cl離子，易腐蝕設(shè)備，因此不選用MgO-MgCl2，而黏土1使型煤具有較強的熱穩(wěn)定性，但常溫黏結(jié)性能差，添加少量即可。綜合考慮，型煤黏結(jié)劑以腐殖酸鈉為主，淀粉和黏土1為輔。

2.2 阻熔劑對煤灰熔點的影響

考察了黏土1和黏土2的添加量（占干基蘭炭灰的量）對煤灰初始形變溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）及流動溫度（FT）的影響，結(jié)果見圖2。黏土2中Al2O3含量較高（表3），當其添加量為14%時，蘭炭灰的軟化溫度已達1252℃（一般認為氣化爐固態(tài)排渣用煤軟化溫度不低于1250℃），而黏土1阻熔效果略差，添加量為15%時，蘭炭灰軟化溫度也達1251℃，符合要求。

圖3是蘭炭原灰及添加阻熔劑后蘭炭灰的XRD譜圖。由圖3可知，蘭炭原灰在熔融過程中生成了鐵橄欖石（Fe2SiO4）、鐵尖晶石（FeAl2O4）和鈣長石（CaAl2Si2O8），這些物質(zhì)熔點低且易相互轉(zhuǎn)化，形成低溫共熔物。這是造成蘭炭灰熔點低的主要原因。而加入黏土1和黏土2后，1000℃時兩種蘭炭灰均開始有莫來石（3Al2O3·2SiO2）生成。莫來石熔點高，在灰渣中起到骨架的作用，從而延緩了鐵鋁硅酸鹽共熔物的形成。由于黏土1中CaO含量較高（表3），900℃時就出現(xiàn)了鈣長石，這可能是導(dǎo)致黏土1阻熔效果略差的原因。綜合上述結(jié)果可知，黏土1和黏土2均可作為阻熔劑。

圖2 阻熔劑對煤灰熔點的影響

2.3 復(fù)合型黏結(jié)劑的配制

經(jīng)過初步實驗和篩選，采用腐殖酸鈉作為復(fù)合黏結(jié)劑的主要成分，加入淀粉、黏土1、黏土2等配料，將黏結(jié)劑的總添加量定為9%（占蘭炭的量），制作3種不同配方的復(fù)合型蘭炭型煤黏結(jié)劑。由于蘭炭灰分（表1）為23.53%，黏土1的添加量（占蘭炭的量）需在3.5%以上，黏土2的添加量需在3.3%以上。

配方A：腐殖酸鈉+淀粉+黏土2

配方B：腐殖酸鈉+黏土1

配方C：腐殖酸鈉+淀粉+黏土1

按3種配方將原料混合，充分攪拌均勻，每種配方壓制型煤10個，制得的型煤質(zhì)量檢測結(jié)果見表5。

由表5可以看出，配方A中黏土2完全不具有黏結(jié)性能，做出來的型煤合格的數(shù)量少，要想合格需加大腐殖酸鈉或淀粉的用量，不僅降低了型煤熱值，而且提高了黏結(jié)劑的成本。配方B中黏土1黏結(jié)效果差，僅和腐殖酸鈉配合不能滿足要求。配方C中加入了淀粉，淀粉黏結(jié)效果好，增加了黏結(jié)劑的黏結(jié)性能，使有機物和無機物的含量配比更合理。

將配方C制得的煤球粉碎研磨，燒制成煤灰，測定煤灰熔點。配方C制得的型煤檢測結(jié)果見表6。其強度及熔融特性均符合要求。

圖3 蘭炭原灰及添加阻熔劑的蘭炭灰XRD譜圖

表5 復(fù)合黏結(jié)劑型煤下落強度實驗結(jié)果

表6 配方C制得型煤性能和熔融特性

3 結(jié) 論

（1）腐殖酸鈉和淀粉是有機黏結(jié)劑，常溫黏結(jié)性好，熱穩(wěn)定性差，而工業(yè)淀粉價格高，需減少用量以節(jié)約成本；MgO-MgCl2和黏土1是無機黏結(jié)劑，熱穩(wěn)定性好，常溫黏結(jié)性差，MgO-MgCl2還易腐蝕設(shè)備。綜合考慮，復(fù)合黏結(jié)劑以腐殖酸鈉為主，加入少量淀粉和黏土1調(diào)節(jié)其黏結(jié)性能。

（2）當黏土1和黏土2添加量分別為15%和14%時，煤灰軟化溫度達1250℃以上。黏土1和黏土2能提高灰熔點的主要原因是其Al2O3含量高，在熔融過程中生成了莫來石，起到骨架作用，并延緩了鐵鋁硅酸鹽等低溫共熔物的形成。

（3）通過對黏結(jié)劑和阻熔劑復(fù)合后的落下強度及阻熔效果的對比研究，表明最適合蘭炭制氣化型煤的復(fù)合黏結(jié)劑是以腐殖酸鈉為主，適當配比淀粉和黏土1的添加量，使型煤落下強度達78.52%，熱穩(wěn)定性達71.30%，煤灰軟化溫度達1258℃，滿足氣化型煤的要求。

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Effect of binder and refractory agent on molding and melting characteristic of semi-coke

LIN Bo，LIN Rongying，ZHENG Fubao，YANG Pan
（Institute of Chemical Engineering and Technology，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou 350108，F(xiàn)ujian，China）

A large quantity of semi-coke powder with particle size less than 3mm are used to make gasification briquette，which can not only reduce the cost of gasification briquette，but also make full use of resources. Briquette coal is molded at room temperature and under pressure. This paper focuses on the influence of different binders upon the properties of briquette coal and the change of ash melting temperature of semi-coke when refractory agent is added. With the same amount of binder，the briquette coal with organic binder has higher falling shatter strength and higher calorific value than that with inorganic binder，but its thermal stability is poor. Clay 1 （wAl2O3＞60%） not only has bonding capability，but also increases the melting point of coal ash. The composite binder，containing sodium humate，starch，clay 1，can make the falling shatter strength and ash melting point of semi-coke meet the requirements of gasification briquette.

semi-coke；gasification；briquette coal；binder；refractory agent

TQ 536.1

A

1000-6613（2014）08-2018-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.08.013

2014-02-20；修改稿日期：2014-03-28。

林博（1989—），女，碩士研究生，研究方向為清潔能源。

聯(lián)系人：林榮英，博士，副教授。E-mail linry@fzu.edu.cn。