黃婷婷，柴永明，商紅巖，燕群，劉晨光

（中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

絡(luò)合劑對(duì)加氫精制催化劑影響的研究進(jìn)展

黃婷婷，柴永明，商紅巖，燕群，劉晨光

（中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

絡(luò)合劑作為一種常用的助劑，由于其能提高加氫催化劑的性能而得到了研究者的重視。本文綜述了絡(luò)合劑對(duì)加氫催化劑加氫性能的影響，總結(jié)了引入絡(luò)合劑后催化劑硫化行為方面的研究進(jìn)展。簡要介紹了絡(luò)合劑的加入對(duì)金屬浸漬液性質(zhì)與催化劑加氫活性的影響，及采用共浸漬和分步浸漬引入絡(luò)合劑時(shí)絡(luò)合劑不同的作用機(jī)理?？傮w來看，絡(luò)合劑的添加可以延遲助劑Ni(Co)的硫化，降低Mo(W)的硫化溫度，進(jìn)而提高M(jìn)o(W)的硫化程度，減弱活性組分與載體的相互作用，增強(qiáng)了活性組分的分散性，最終提高了催化劑的加氫脫硫活性。最后指出對(duì)絡(luò)合劑改性的加氫脫硫催化劑在作用機(jī)理、工業(yè)催化領(lǐng)域等方面的研究是未來的研究方向。

加氫脫硫；催化劑；催化劑活化；絡(luò)合劑；活性相

為控制環(huán)境中硫氮化合物的含量，環(huán)保法規(guī)對(duì)石油產(chǎn)品硫氮含量的要求越來越苛刻。加氫處理是有效降低餾分油硫含量的方法，其脫硫效果主要取決于所用催化劑的加氫脫硫（HDS）活性，因而迫切需要不斷提高加氫催化劑的性能。典型的HDS催化劑是以γ-Al2O3為載體，Ⅷ族以及ⅥB族金屬為活性金屬構(gòu)成的（最常用的ⅥB族元素是鉻、鉬、鎢，Ⅷ族元素是鐵、鈷、鎳）。最近幾年，在改進(jìn)載體材料、優(yōu)化催化劑制備方法、調(diào)變活性金屬組分、添加助劑（如F、P、B、絡(luò)合劑）等方面取得了重大進(jìn)展[1-3]。

絡(luò)合劑作為一種常用的改性助劑，不僅可以節(jié)省催化劑制備時(shí)的高溫煅燒步驟，還可以顯著提高催化劑的加氫脫硫活性。1986年，殼牌公司的Thompson[4]首次報(bào)道了用絡(luò)合劑氨三乙酸（NTA）、鉬酸銨和鈷鹽或鎳鹽配制的浸漬液浸漬SiO2載體，干燥后，催化劑前體在350 ℃、5% H2S/H2條件下硫化，得到了NTA改性的NiMo/SiO2催化劑，其加氫脫氮（HDN）活性比傳統(tǒng)的SiO2基催化劑高6倍，從而引起了人們對(duì)絡(luò)合劑用于HDS催化劑改性研究的廣泛興趣。此后，很多絡(luò)合劑如檸檬酸（CA）、乙二醇（EG）、NTA、乙二胺四乙酸（EDTA）、環(huán)己二胺四乙酸（CyDTA）和乙二胺（EN）等被應(yīng)用到催化劑的制備中并顯著提高了加氫性能[5-7]。目前，絡(luò)合劑對(duì)有機(jī)物的促進(jìn)作用主要有以下幾種解釋：絡(luò)合劑在硫化過程中部分轉(zhuǎn)變?yōu)樘嫉某练e物，這些物質(zhì)可能會(huì)分散WS2物種并降低WS2晶片的長度；與堿性、中性的OH基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，減弱活性組分與氧化鋁載體之間的相互作用，使MoS2晶片堆疊層數(shù)增加，從而促進(jìn)生成更多的Ⅱ型活性相[8-10]；絡(luò)合物的形成可以減弱載體與助劑的相互作用，從而促進(jìn)了Co、Ni的分散[11]。與其他絡(luò)合分子不同，醇類物質(zhì)對(duì)Ni的硫化沒有延遲作用，因此，該類絡(luò)合劑對(duì)催化劑活性的促進(jìn)作用只能歸結(jié)于絡(luò)合劑減弱了載體與活性相前體之間的相互作用[12]。為了更系統(tǒng)地認(rèn)識(shí)絡(luò)合劑對(duì)加氫催化劑的作用機(jī)理，下文分別從絡(luò)合劑對(duì)催化劑加氫活性和對(duì)金屬溶液、硫化過程的影響幾個(gè)方面進(jìn)行闡述。

1 絡(luò)合劑對(duì)催化劑加氫活性的影響

絡(luò)合劑對(duì)催化劑進(jìn)行改性會(huì)顯著影響催化劑的HDS活性。但由于選用的絡(luò)合劑與催化劑制備方法存在差異，絡(luò)合劑對(duì)催化劑HDS活性的促進(jìn)作用并不相同。Hiroshima等[13]在較苛刻的反應(yīng)條件（高壓、液相反應(yīng)）下通過對(duì)二苯并噻吩（DBT）的HDS反應(yīng)活性的研究發(fā)現(xiàn)，EDTA和CyDTA對(duì)CoMo/Al2O3的活性有促進(jìn)作用，NTA卻對(duì)其活性影響不大。Inamura等[14]采用焙燒法制備的NTA-CoMo/Al2O3催化劑比沒有添加NTA的催化劑活性提高了2倍，Kubota等[6]采用免焙燒法制備的NTA-CoW/Al2O3催化劑也同樣證實(shí)了NTA對(duì)加氫活性的促進(jìn)作用。Blanchard等[15]通過對(duì)比EN對(duì)Mo/Al2O3和CoMo/Al2O3催化劑活性的影響發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)助劑Co存在時(shí)，EN的添加才能提高催化劑的加氫活性，否則，即使Mo/Al2O3的負(fù)載量很高，催化劑的活性也不會(huì)隨EN的引入產(chǎn)生明顯變化。他們認(rèn)為，EN可以有效阻止鉬酸鈷以及Co3O4的形成，有利于提高Co離子的分散性。Shimizu等[16]發(fā)現(xiàn)，在催化劑制備過程中加入絡(luò)合劑可以顯著提高鈷鉬、鎳鎢催化劑的HDS性能，但是添加絡(luò)合劑后，鎳鉬催化劑的加氫性能沒有發(fā)生明顯變化，這可能是因?yàn)镹iMo催化劑的本征加氫脫硫活性很高，相應(yīng)有比較高的活性位密度，絡(luò)合劑的添加很難再提高催化劑的活性位數(shù)目。

實(shí)驗(yàn)證明，絡(luò)合劑的加入量并不是越多越好，所加入的絡(luò)合劑與金屬離子需要達(dá)到最佳匹配。有報(bào)道稱Ni/EDTA=1、Ni/CA=0.5（摩爾比）時(shí)催化劑加氫活性最好，當(dāng)EDTA或者CA濃度增加時(shí)，催化劑加氫活性反而下降。Iwamoto等[17]通過對(duì)催化劑的加氫活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)聚乙二醇（PEG）添加量超過10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以后，催化劑加氫脫硫活性會(huì)降低，并認(rèn)為PEG和水的相互作用很強(qiáng)，當(dāng)PEG添加量過多時(shí)，對(duì)Ni-Mo-P前體有脫水作用，降低了前體的穩(wěn)定性。因此，深入了解螯合劑對(duì)催化劑HDS活性的影響規(guī)律，對(duì)制備高活性加氫精制催化劑有指導(dǎo)意義。

2 絡(luò)合劑對(duì)浸漬液中金屬離子的影響

絡(luò)合劑大多是通過與活性組分共浸漬的方式引入的。浸漬液中的金屬即為HDS催化劑活性金屬的前體?；钚越M分前體的分散和存在方式可以對(duì)活性金屬與載體作用力的強(qiáng)弱以及在載體表面的分散程度產(chǎn)生影響，從而影響硫化作用后形成的Ⅰ型與Ⅱ型活性相的比例和分散程度。然而不同類型的絡(luò)合劑對(duì)活性組分前體的分散程度存在明顯差異，因此，將不同類型的絡(luò)合劑對(duì)活性組分前體的分散狀態(tài)進(jìn)行對(duì)比研究，這對(duì)制備高活性加氫催化劑有指導(dǎo)意義。Leonova等[18]通過原子吸收光譜法（AAS）、X射線衍射（XRD）、紫外可見吸收光譜（UV-Vis）、紅外光譜（FT-IR）、拉曼光譜（Raman）、X射線光電子能譜（XPS）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）表征研究了CoMo浸漬液中添加絡(luò)合劑后形成的絡(luò)合物結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)絡(luò)合劑與活性組分形成的絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)式是NH4(enH2)x[Co(en)3][Mo2O7L]· H2O（L可以是草酸、酒石酸、CA或NTA，Mo有四面體配位和八面體配位兩種存在形態(tài)）。Klimov等[19-20]通過EXAFS表征研究了CoMo-CA絡(luò)合物，并提出其絡(luò)合物結(jié)構(gòu)式是Co2[Mo4(C6H5O7)2O11]（圖1）。絡(luò)合劑的核心部分是[Mo4(C6H5O7)2O11]4-，其中的檸檬酸配體包含3個(gè)不等價(jià)的羧基：一個(gè)羧基是未解離的，不發(fā)生配位反應(yīng)；一個(gè)羧基與Mo配位，形成單齒配體；另一個(gè)與Mo橋接發(fā)生鍵合。Co2+通過與兩個(gè)羥基及氧原子與[Mo4(C6H5O7)2O11]4-離子配位。

Yoshimura等[21]研究發(fā)現(xiàn)，在NiW浸漬液中加入CA以后，W—O、W—W配位數(shù)減小，W=O配位數(shù)增加。他們認(rèn)為，CA與Ni2+離子發(fā)生絡(luò)合作用，可以促進(jìn)[H2(W12O40)]6-部分分解，生成粒徑較小同時(shí)容易轉(zhuǎn)變成催化劑活性位的多鎢酸鹽顆粒，如圖2所示。

醇類和羧基類絡(luò)合劑由于極性基團(tuán)不同，對(duì)活性金屬的存在方式影響也不盡相同。Nicosia等[22]通過Raman和EXAFS研究了三甘醇（TEG）對(duì)CoMo溶液的影響，發(fā)現(xiàn)由于TEG的絡(luò)合作用相對(duì)較弱，它的存在不會(huì)影響HP2Mo5O235-離子的形成，核磁共振碳譜（13C NMR）分析表明，所形成的HP2Mo5O235-雜多陰離子沒有與溶液中的Co2+絡(luò)合。尹海亮等[23]采用激光拉曼光譜（LRS）技術(shù)對(duì)加有EG和CA的NiMoP浸漬液進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，EG使NiMoP浸漬液中Hx[PMo11O39](7-x)-或 Hx[PMo9O31](3-x)-及Hx[PMo12O40](3-x)-雜多陰離子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為Hx[P2Mo5O23](6-x)-結(jié)構(gòu)，而CA可以使浸漬液中Hx[PMo11O39](7-x)-、Hx[P2Mo5O23](6-x)-、Hx[PMo12O40](3-x)-及Hx[PMo9O31](3-x)-雜多酸陰離子

同時(shí)存在，但是會(huì)使得Hx[P2Mo5O23](6-x)-濃度降低，Hx[PMo12O40](3-x)-濃度增加。與TEG相比，CA可以更高效地阻止雜多酸陰離子在載體表面發(fā)生分解。

圖1 Co2[Mo4(C6H5O7)2O11]結(jié)構(gòu)式

圖2 檸檬酸與Mo7O246-鉬聚多酸鹽作用機(jī)理圖

3 共浸漬絡(luò)合劑對(duì)催化劑硫化過程的影響

深入了解絡(luò)合劑對(duì)催化劑活性相結(jié)構(gòu)的影響，可以為新催化劑的開發(fā)提供理論基礎(chǔ)，以實(shí)現(xiàn)催化劑制備過程的可控。隨著現(xiàn)代儀器分析技術(shù)的發(fā)展，研究者對(duì)添加劑的作用進(jìn)行了廣泛而深入的研究[24-26]。常見的添加劑有CA、NTA、EDTA和TEG等。由于不同絡(luò)合劑的極性基團(tuán)不同，其對(duì)活性相前體的影響和催化劑活性的促進(jìn)作用也不盡相同。張舜光等[27]通過對(duì)添加CA或EDTA的Co-Mo-P/ TiO2-γ-Al2O3催化劑進(jìn)行低溫氮?dú)馕摳剑˙ET）、掃描電子顯微鏡（SEM）、程序升溫還原（H2-TPR）分析，結(jié)果表明，添加CA或EDTA均可不同程度地提高催化劑的比表面積；合適添加量的檸檬酸或EDTA可以顯著提高金屬組分在載體表面的分散性能，減弱金屬組分與載體的作用力；催化劑中引入檸檬酸后可以顯著改善催化劑HDS選擇性，由于EDTA的引入同時(shí)提高了催化劑的DDS、HYD路徑，因而HDS選擇性的提高程度并不明顯。

3.1 EDTA

目前普遍認(rèn)可的加氫精制催化劑的活性相結(jié)構(gòu)是Co(Ni)-Mo(W)-S相模型。研究表明，Co-Mo-S型活性相存在兩種結(jié)構(gòu)，即Ⅰ型和Ⅱ型活性中心。其中，Ⅰ型Co-Mo-S活性相形成過程中由于活性金屬與載體的作用力較強(qiáng)，硫化不完全，活性較低；Ⅱ型Co-Mo-S活性相和載體間相互作用比較弱，硫化度很高，Co、Mo原子與S的配位數(shù)較高，活性較高[28-31]。因此，最大程度增加催化劑中Ⅱ型Co-Mo-S活性相所占的比例可以提高催化劑的本征加氫活性。大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，EDTA可以提高活性金屬在氧化鋁載體表面的分散性，減弱金屬與載體之間的相互作用，明顯提高Ⅱ型活性相的數(shù)目，顯著增強(qiáng)催化劑的HDS、HDN活性[32-33]。

近年來，為了明晰EDTA對(duì)催化劑HDS、HDN活性的影響規(guī)律，很多研究者考察了共浸漬EDTA對(duì)催化劑硫化過程以及催化劑活性相結(jié)構(gòu)的影響。Badoga等[34]在研究絡(luò)合劑對(duì)氧化態(tài)NiMo催化劑硫化過程的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑加入EDTA后，加氫活性的提高主要是因?yàn)镹i的延遲硫化引起的。催化劑預(yù)硫化過程中，未引入EDTA的催化劑，當(dāng)硫化溫度達(dá)到150 ℃時(shí)，Ni已經(jīng)硫化為Ni3S2、NiS和NiS2硫化物，Mo仍以氧化態(tài)形式存在，只有繼續(xù)升高溫度時(shí)，Mo才開始硫化，并轉(zhuǎn)變?yōu)槎鄬佣逊e的MoS2晶片結(jié)構(gòu)，由于此時(shí)Ni已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧?，不利于Ni原子向MoS2晶片邊角位移動(dòng)，減少了Ni-Mo-S活性相的形成；催化劑引入EDTA時(shí)，硫化溫度超過150 ℃后，Mo開始被硫化，EDTA-Ni因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，分子形態(tài)隨溫度的升高變化并不明顯，只有當(dāng)溫度高于220 ℃時(shí)，EDTA-Ni才開始分解釋放出Ni原子，Ni原子隨即結(jié)合在MoS2的拐角位和棱邊位上并發(fā)生硫化反應(yīng)，形成Ni-Mo-S活性相。

3.2 CA

CA是一種較強(qiáng)的有機(jī)酸，它作為一種相對(duì)較為經(jīng)濟(jì)高效的絡(luò)合劑，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于制備Co-Mo和Ni-Mo負(fù)載型催化劑。在諸多關(guān)于有機(jī)酸對(duì)噻吩加氫脫硫活性影響的研究中，發(fā)現(xiàn)浸漬液中添加有機(jī)酸均提高了催化劑的活性，并且有如下活性順序：CA＞酒石酸＞乙酸。

迄今為止，還未能對(duì)添加劑CA是如何影響催化劑的加氫活性做出詳細(xì)的解釋，而闡明添加劑對(duì)催化劑HDS性能的影響機(jī)制對(duì)提高催化劑加氫性能是非常重要的。近年來，聶紅等[35-37]研究發(fā)現(xiàn)，CA對(duì)加氫精制催化劑的影響作用可總結(jié)為：①增加Ni的硫化溫度，延遲助劑的硫化；②減弱活性組分與載體之間的相互作用，提高活性組分的分散性；③降低活性組分Mo的硫化溫度，提高M(jìn)o的硫化程度。以上各方面共同促進(jìn)催化劑HDS活性的提高。同時(shí)，CA的促進(jìn)作用也隨添加量、選用的載體和干燥條件的不同而不同。

研究表明，CA的添加對(duì)金屬分散性有十分明顯的促進(jìn)作用。這可能是由于CA中含有供電子基團(tuán)羧基和羥基，它可以和Mo-Ni-P-O浸漬液中的金屬離子絡(luò)合形成絡(luò)合物，再通過極性基團(tuán)與載體中的A13+離子作用，促進(jìn)了金屬離子的分散；同時(shí)，CA分子尺寸不大，較為活潑，容易被載體吸附，從而抑制了浸漬液中未發(fā)生絡(luò)合作用的金屬組分在載體活性位上吸附，使鉬主要形成易被硫化的多鉬酸，形成多層MoS2晶體，因此易形成高活性、高選擇性的Ⅱ型“CoMoS”活性相。Rinaldi等[38]通過Mo K邊X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（Mo K-edge XAFS）和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）表征發(fā)現(xiàn)，催化劑MoO3/Al2O3的Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞20%時(shí)，用CA進(jìn)行后處理可以顯著提高M(jìn)oS2棱邊位的分散度和催化劑的HDS活性。此外，有研究者指出，CA在高溫下分解生成的碳沉積物對(duì)活性組分的分散也起到了促進(jìn)作用。Li等[39]提出，在硫化過程中，CA可以形成分散在載體表面的碳沉積物，如圖3所示，碳沉積物的存在有兩種效應(yīng)：一是削弱金屬與載體間的強(qiáng)相互作用，使得催化劑在開工過程中容易自發(fā)硫化還原；二是防止活性金屬在焙燒過程中發(fā)生聚集，增加了活性組分的分散性，進(jìn)而提高催化劑的本征活性。

圖3 CA在催化劑硫化過程中的積炭效應(yīng)

通常認(rèn)為，在制備過程中引入絡(luò)合劑時(shí)，免焙燒法制得的催化劑HDS活性遠(yuǎn)高于焙燒法制得的催化劑，但對(duì)上述觀點(diǎn)亦有不同的看法。為此，Pashigreva等[40]以添加二甲基二硫化物（DMDS）的直餾瓦斯油（SRGO）為原料，研究了浸漬活性組分以后，處理溫度（110 ℃、220 ℃、300 ℃、400 ℃）對(duì)CA-CoMo/γ-Al2O3催化劑硫化行為和加氫脫硫活性的影響，結(jié)果表明，在220 ℃時(shí)干燥的催化劑加氫脫硫活性最好。Raman、FT-IR、熱重（DTG）等表征手段發(fā)現(xiàn)，干燥溫度過低時(shí)，CoMo-CA絡(luò)合物以初始穩(wěn)定結(jié)構(gòu)存在，降低了后續(xù)硫化過程中活性組分的硫化速率，甚至?xí)斐闪蚧怀浞?；干燥溫度過高時(shí)，絡(luò)合物會(huì)發(fā)生完全分解，形成新的表面物種，如鉬聚多酸鹽、雜多酸鹽、β-CoMoO4以及Mo、Co與γ-Al2O3表面作用形成的復(fù)合物（MSIC），雖然它們都極易硫化，但是很難轉(zhuǎn)變成Co-Mo-SⅡ型活性相，也難以有選擇地轉(zhuǎn)變?yōu)镠DS活性中心；當(dāng)干燥溫度為220 ℃時(shí)，一方面，絡(luò)合物可以發(fā)生部分分解生成碳中間體，阻止活性組分的聚集[41]；另一方面，硫化溫度超過230 ℃以后，CoMo-CA絡(luò)合物會(huì)繼續(xù)分解，釋放出Mo、Co活性組分，活性組分被釋放以后隨即與硫化劑接觸發(fā)生硫化反應(yīng)，從而保證了Mo、Co較高的硫化程度。

3.3 醇類物質(zhì)

自20世紀(jì)起，醇類物質(zhì)作為HDS催化劑添加劑受到許多科研工作者的青睞，但是關(guān)于醇類物質(zhì)是如何發(fā)揮促進(jìn)作用這一點(diǎn)至今沒有達(dá)到統(tǒng)一認(rèn)識(shí)。Nicosia和Prins認(rèn)為，添加醇類物質(zhì)可以促進(jìn)活性組分發(fā)生硫化反應(yīng)，然而，Mazoyer在研究添加二甘醇丁醚（DEGBE）的CoMo/γ-Al2O3催化劑時(shí)發(fā)現(xiàn)，DEGBE可以使催化劑的硫化溫度推遲到200 ℃，延遲金屬組分的硫化反應(yīng)。Nicosia等[42]用原位Mo和Co K邊快速X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（K-edge QEXAFS）表征添加TEG的CoMo/γ-Al2O3催化劑硫化過程時(shí)發(fā)現(xiàn)，不添加TEG的CoMo催化劑硫化時(shí)先形成MoS3中間產(chǎn)物，再轉(zhuǎn)變成MoS2；在添加TEG的催化劑硫化過程中，Mo直接硫化成為MoS2，沒有檢測(cè)到中間產(chǎn)物的生成。TEG的添加明顯促進(jìn)了Mo的硫化程度，提高了MoS2的硫飽和度，增加了MoS2晶片的堆積層數(shù)。

3.4 非離子型表面活性劑

聚乙二醇（PEG）是水溶性有機(jī)物（WSOC），分子結(jié)構(gòu)中含有—OH和—O—基團(tuán)。與小分子醇類物質(zhì)類似，PEG可以與載體表面的Al—OH基團(tuán)以及不飽和Al3+離子優(yōu)先發(fā)生反應(yīng)，降低活性金屬與載體表面的作用強(qiáng)度，所不同的是，PEG沸點(diǎn)高于小分子醇類物質(zhì)，在硫化過程中對(duì)活性金屬起到了封堵劑的作用。Iwamoto等[17]通過XPS和XRD表征手段分析了PEG對(duì)NiO-MoO3/Al2O3和NiOMoO3-P2O5/Al2O3催化劑的影響，從XPS和XRD數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，共浸漬PEG有效抑制了Ni、Mo物種在催化劑表面聚集。未添加PEG的催化劑干燥過程中，Ni、Mo前體與Al2O3的作用較弱，在載體表面容易發(fā)生遷移，當(dāng)溫度超過100 ℃時(shí)，Al2O3表面的水逐漸揮發(fā)，活性金屬超過溶解極限后發(fā)生團(tuán)聚。共浸漬PEG法制備的催化劑在焙燒過程中，因?yàn)镻EG沸點(diǎn)較高，對(duì)活性金屬起封堵劑的作用，金屬組分仍然可以很好地分散在PEG中，從而避免了活性組分的聚集以及結(jié)晶相的形成。從XPS顯示的鍵能數(shù)據(jù)可以看出，PEG的添加只能增加活性位的數(shù)量，并沒有改變活性位的結(jié)構(gòu)。

4 分步浸漬絡(luò)合劑對(duì)催化劑硫化行為分析

制備活性組分含量較高的催化劑時(shí)，如果采用活性組分與絡(luò)合劑共浸漬的方法，由于浸漬液黏度較高，會(huì)導(dǎo)致浸漬不均勻，形成蛋殼型催化劑，難以充分發(fā)揮催化劑加氫活性。分步浸漬先將活性金屬負(fù)載到載體上，制備成半成品催化劑后，再浸漬絡(luò)合劑，從而可以避免共浸漬存在的弊端。分步浸漬對(duì)催化劑的促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在：提高金屬的再分散性能，改變金屬離子的硫化溫度，對(duì)活性相結(jié)構(gòu)起修飾作用。

分步浸漬絡(luò)合劑對(duì)催化劑硫化溫度的影響至今仍無統(tǒng)一結(jié)論。Mazoyer等[12]對(duì)比了DEGBE處理前后的CoMo(P)催化劑，EXAFS分析表明，DEGBE處理過的催化劑整體發(fā)生硫化的溫度推遲到了200 ℃。

分步浸漬可以溶解催化劑表面聚集的活性組分前體，提高金屬的再分散性能。Costa等[43]通過Raman和SEM表征發(fā)現(xiàn)，對(duì)于所有干燥或者焙燒后的CoMo、CoMoP催化劑，添加絡(luò)合劑以后都檢測(cè)到了活性物種再溶解的現(xiàn)象，生成了Anderson雜多酸鹽AlMo6O24H63-。當(dāng)P/Mo摩爾比≥0.4時(shí)，二次浸漬的TEG可以促進(jìn)鉬酸鹽的再溶解，生成PCoMo11O247-物種，加氫活性提高40%以上。Nguyen等[44]用Co K-edge EXAFS研究了焙燒后催化劑與TEG的平衡溶液，發(fā)現(xiàn)溶液中有4% Co、2% Mo（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）以及痕量的Al，同時(shí)，用27Al NMR在平衡溶液中檢測(cè)出了四面體配位的Al離子。Rinaldi等[45]認(rèn)為，添加CA可以提高催化劑的加氫脫硫活性以及MoS2棱邊位的分散性，尤其當(dāng)活性組分含量較高時(shí)，效果更為明顯。Mo K-Edge EXAFS表征發(fā)現(xiàn)，CA分步浸漬制備的催化劑，Mo-Mo配位數(shù)為0.6，比不添加絡(luò)合劑時(shí)Mo-Mo理論配位數(shù)低，表明由于多鉬酸鹽和載體發(fā)生相互作用，配位結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。UV-Vis表征發(fā)現(xiàn)，CA分步浸漬制備的催化劑，CoMoO4物種消失，CA與三元氧化物發(fā)生了相互作用形成了Mo-CA和Co-CA絡(luò)合物，從而促進(jìn)了Mo、Co在載體表面的再分散，也就是說對(duì)于CoMoO4物種已經(jīng)初步分散好的催化劑，CA的引入有利于Co對(duì)MoS2粒子棱邊位修飾，提高Co-Mo-S活性相的數(shù)目。

5 結(jié) 語

近十年來，絡(luò)合劑改性的加氫脫硫催化劑由于其優(yōu)異的性能成為研究熱點(diǎn)，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)引入絡(luò)合劑后催化劑加氫活性的改變以及絡(luò)合劑的作用機(jī)理進(jìn)行了大量的研究工作，對(duì)于絡(luò)合劑延遲助劑硫化，降低活性組分Mo(W)的硫化溫度，提高M(jìn)o(W)的硫化程度等方面達(dá)成了共識(shí)，但在諸多問題上仍存在爭議。例如，采用共浸漬方法引入絡(luò)合劑時(shí)，是否采用焙燒的方法后處理催化劑，以及醇類物質(zhì)對(duì)催化劑活性的影響機(jī)制等方面尚未有定論。

對(duì)于加氫脫硫催化劑而言，實(shí)驗(yàn)室中通過調(diào)整絡(luò)合劑的添加量、改變加入方式、優(yōu)化后續(xù)處理方式等方法均可以減弱活性組分與載體的相互作用，提高M(jìn)o(W)的硫化程度，從而顯著提高催化劑的加氫脫硫活性。但是，將這一技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)催化領(lǐng)域仍然存在諸多問題：目前絡(luò)合劑對(duì)催化劑加氫活性影響的研究對(duì)象僅局限于含硫與含氮模型化合物，此外，絡(luò)合劑引入后催化劑的HDS作用機(jī)理尚不明確，有待進(jìn)一步研究。相信隨著研究的深入，絡(luò)合物改性加氫催化劑必將具有廣闊的研究前景與應(yīng)用價(jià)值。

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Applications of chelating ligands for preparing hydrorefining catalysts

HUANG Tingting，CHAI Yongming，SHANG Hongyan，YAN Qun，LIU Chenguang
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，Key Laboratory of Catalysis，CNPC，China University of Petroleum（Huadong），Qingdao 266580，Shandong，China）

As a kind of commonly used organic additives，researchers pay close attention to chelating agents because of their promoting effect on catalytic performance. The effect of chelating agents on hydrogenation performance and sulfidation behavior of catalysts are reviewed. The effect of chelating agent on impregnation solution and catalytic activity are introduced，based on the different ways of impregnation，and the mechanisms of chelating agents are discussed. Overall，the addition of chelating agents could delay sulfidation of promoter Ni(Co) and decrease Mo(W) sulfidation temperature，so as to improve the sulfidation degree of Mo(W)，weaken the interaction between metals and supports and improve the dispersion of active components. All of above aspects result in increased hydrodesulfurization activity. Finally，research on the mechanisms and industrial catalysis of chelating agents modification are also prospected.

HDS；catalyst；catalyst activation；chelating ligands；active phase

TE 624

A

1000-6613（2014）04-0914-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.04.021

2013-08-19；修改稿日期：2013-11-15。

國家自然科學(xué)青年基金（21006128）、教育部博士點(diǎn)新教師基金（20100133120007）、山東省自然科學(xué)青年基金（ZR2011BQ002）及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目。

黃婷婷（1989—），女，碩士研究生，從事加氫催化劑及催化材料研究。聯(lián)系人：柴永明，博士，副教授，從事加氫催化劑及催化新材料研究。E-mail ymchai@upc.edu.cn。