劉宏生,楊 莉,高芒來

(1.大慶油田有限責任公司勘探開發(fā)研究院,黑龍江大慶 163712;2.中國石油大學重質油國家重點實驗室,北京 102249)

磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽復配體系的溶液特性

劉宏生1,楊 莉1,高芒來2

(1.大慶油田有限責任公司勘探開發(fā)研究院,黑龍江大慶 163712;2.中國石油大學重質油國家重點實驗室,北京 102249)

為考察磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽復配體系的溶液性能,利用界面流變儀和泡沫掃描儀研究磺基甜菜堿復配體系的表面擴張黏彈性及泡沫性能,利用泡沫驅油裝置測量磺基甜菜堿復配體系的流度控制能力。結果表明:磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽的質量比為4∶6,復配體系的表面吸附量最大,分子占據(jù)的平均面積最小;復配體系的表面擴張黏彈性好于單一磺基甜菜堿或烯烴磺酸鹽的表面擴張黏彈性,復配體系的表面膜以彈性為主,且復配體系的泡沫性能明顯改善;復配體系在多孔介質中的流度控制能力明顯好于單一磺基甜菜堿或烯烴磺酸鹽的;復配體系受溫度或鹽的影響較小。

磺基甜菜堿;界面流變儀;泡沫掃描儀;表面擴張黏彈性;泡沫性能

磺基甜菜堿兩性表面活性劑分子結構中同時含有陽離子和陰離子親水基團,具有低毒性、抗鹽性、良好的生物降解性和配伍性,同時還具有良好的泡沫性能[1-3],目前已成為一類發(fā)展較快的表面活性劑[2,4]。烯烴磺酸鹽具有低毒性、生物降解性及良好的泡沫性能[5]。利用磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽復配,不僅可以增強體系的表面性能,同時可以降低成本[1,6]。筆者研究磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽復配體系的表面張力、表面擴張性質、泡沫性能及其流動性能。

1 實 驗

1.1 實驗藥品和儀器

實驗藥品有:磺基甜菜堿(CHSB,上海圣軒生物化工有限公司),烯烴磺酸鹽(AOS,西安南風日化公司),去離子水(自制),氯化鈉(分析純),氮氣(大慶雪龍氣體公司),均質人造巖心(大慶石油學院,尺寸4.5 cm×4.5 cm×30 cm,氣測滲透率為200× 10-3μm2)。

實驗儀器包括:界面流變儀和泡沫掃描儀(法國IT-CONCEPT公司),泡沫驅油裝置(江蘇華安石油儀器公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 表面張力的測量

利用界面流變儀測量復配體系的表面張力,在45℃平衡20 min后讀取表面張力值。復配體系的總質量分數(shù)為0.1%。升高溫度到70℃或加0.1%氯化鈉再測量復配體系的表面張力。

1.2.2 表面擴張性質的測量

利用界面流變儀測量復配體系的表面擴張黏彈性[7],把6 mL待測液裝入樣品池,注射器吸入空氣,在45℃預熱20 min。馬達控制注射器將空氣注入待測液中形成氣泡,平衡5 min后對馬達施加0.1 Hz的正弦波動,攝像機拍攝氣泡的瞬間變化,通過軟件處理得到表面擴張黏彈性及相角。復配體系的總質量分數(shù)為0.1%。升高溫度到70℃或加0.1%氯化鈉再測量復配體系的表面擴張黏彈性。

1.2.3 泡沫性能的測量

利用泡沫掃描儀測量復配體系的泡沫性能,把50 mL待測液裝入樣品池,在45℃預熱20 min后通入流速為30 mL/min的0.1 MPa氮氣5 min。測定起泡及泡沫衰減曲線,計算泡沫綜合指數(shù)[8]。復配體系的總質量分數(shù)為0.1%。升高溫度到70℃或加0.1%氯化鈉再測量復配體系的泡沫綜合指數(shù)。

1.2.4 泡沫流動性能的測量

測量方法為:①在45℃恒溫,巖心抽真空4 h,飽和水,放置12 h;②測定巖心的水測滲透率,然后以0.6 mL/min的速度注入泡沫體系,直到壓力平穩(wěn),改注水到壓力平穩(wěn);③計算不同條件下泡沫體系的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù);④泡沫體系參數(shù)磺基甜菜堿、烯烴磺酸鹽及復配體系(CHSB/AOS=4/6)的質量分數(shù)為0.3%,氣液比為1∶1、2∶1、3∶1(標準狀況下),氣體為氮氣;⑤在氣液比為2∶1條件下,升高溫度到70℃或加0.1%氯化鈉再測量體系的泡沫流動性能。

2 結果分析

2.1 磺基甜菜堿復配體系的表面張力

磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽復配體系的表面張力如圖1所示。由圖1可知,磺基甜菜堿的表面張力πcmc和臨界膠束濃度Ccmc均低于烯烴磺酸鹽的。而復配體系的表面張力和臨界膠束濃度均出現(xiàn)降低。當磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽質量比為4∶6時,復配體系的表面張力和臨界膠束濃度達到最低。

表1 復配體系的表面吸附性能Table 1 Surface adsorption properties of compounded system

為了解復配體系的分子在氣液界面吸附層的排列情況,通過比較飽和吸附時表面活性劑分子平均占有面積和分子自身尺寸,推測氣液界面分子排列情況[1,2]。由Gibbs吸附公式計算復配體系的表面飽和吸附量[1,6],結果如表1所示。由表1可知,單一磺基甜菜堿或烯烴磺酸鹽飽和吸附時,每個分子所占的面積為0.85或0.69 nm2,表明分子排列不是非常緊密[3,5]。由于磺基甜菜堿分子的親油基、季銨基團和磺酸基團之間水化和靜電作用,使分子不是完全直立排列在界面上,而烯烴磺酸鹽分子親水基、烯烴鍵及羥基之間水化和靜電作用,使分子存在一定彎曲,也沒有達到肩并肩直立排列,因此表面張力較高。

當磺基甜菜堿中加入烯烴磺酸鹽后,磺基甜菜堿的季銨基與烯烴磺酸鹽的磺酸基之間相互吸引,且磺基甜菜堿分子間插入了烯烴磺酸鹽,增加了磺基甜菜堿分子中磺酸基間的距離,降低了分子間的排斥作用,使得磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽分子表面飽和吸附量增加,分子占據(jù)的平均面積降低,從而復配體系的表面張力降低。當磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽質量比為4∶6時,復配體系的分子在表面排列最接近肩并肩直立狀態(tài),表面吸附量最大,分子占據(jù)的平均面積最低,此時復配體系的協(xié)同增效作用最好。

溫度、無機鹽對復配體系表面張力的影響如圖2所示。由圖2可知,溫度升高或無機鹽加入均使復配體系的表面張力降低,但溫度升高或無機鹽加入對復配體系表面張力的影響遠低于對單一磺基甜菜堿或烯烴磺酸鹽的,這表明復配體系的抗溫、抗鹽性能優(yōu)于單一體系的。無機鹽具有壓縮親水基團雙電層的作用,使分子間的排斥作用降低,分子排列更緊密,導致表面活性劑的表面張力降低。但是,復配體系分子間排列相對單一表面活性劑更緊密,無機鹽對其影響較小,因此復配體系的表面張力受無機鹽影響較小。

圖2 溫度、鹽對復配體系表面張力的影響Fig.2 Effect of temperature and salt on surface tension of compounded system

2.2 磺基甜菜堿復配體系的表面擴張性質

復配體系的表面擴張性質如圖3所示。由圖3可知,磺基甜菜堿的表面擴張黏彈性強于烯烴磺酸鹽的,復配體系的表面擴張黏彈性好于單一表面活性劑的。溫度升高或無機鹽加入均使復配體系表面擴張黏彈性降低。當磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽的質量比為4∶6時,復配體系的表面擴張黏彈性最強,受溫度或無機鹽的影響最小。

由于復配體系中磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽分子間的相互作用強于單一磺基甜菜堿或烯烴磺酸鹽分子間的,因此復配體系的表面擴張黏彈性強于單一表面活性劑的。不同配比的復配體系中含有磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽分子數(shù)比例不同,導致分子在氣液界面排布及其相互作用力存在較大差別,使得不同比例復配體系的表面擴張黏彈性增加程度不一致。

圖3 復配體系的表面擴張性質Fig.3 Surface dilational property of compounded system

當氣液表面膜發(fā)生形變時,由于無機鹽的作用使表面活性劑分子從體相向新生成表面擴散補充的能力增強,導致表面擴張彈性模量降低。同時由于分子間排斥力降低,分子的擴散交換及表面分子排布等馳豫過程變得相對較容易,損失的能量較小,表面擴張黏性模量降低。這共同導致其表面擴張黏彈性模量降低。溫度升高表面活性劑分子運動加快,氣液表面分子間的作用力降低,使得表面張力梯度較小。同時,表面與體相的擴散交換、表面分子排布等馳豫過程更加快速和容易,導致表面活性劑的表面擴張模量黏彈性降低。復配體系分子間作用力強于單一表面活性劑,因此其表面擴張黏彈性受無機鹽或溫度影響較小。

相角反映了黏性部分和彈性部分的比值,是表面膜黏性、彈性的定量表征[7]。由圖3可知,復配體系表面膜的相角始終低于45°,即復配體系的表面擴張性質主要以彈性為主。這是由于氣液界面上的磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽、磺基甜菜堿與磺基甜菜堿、烯烴磺酸鹽與烯烴磺酸鹽分子間相互作用力產(chǎn)生的彈性模量始終強于分子在表面與體相間的交換、表面分子排布方式等弛豫過程損失的黏性模量。當磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽質量比為4∶6時,復配體系的相角最大。這是由于此時復配體系中磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽分子間相互作用力最強,使得分子在表面與體相間的交換、表面分子排布方式等弛豫過程損失的黏性模量增加,強于氣液界面上的分子相互作用力產(chǎn)生的彈性模量增加,導致復配體系相角增加。溫度升高或無機鹽加入均使復配體系的相角降低,但表面擴張性質仍以彈性為主。

2.3 磺基甜菜堿復配體系的泡沫性能

復配體系的泡沫性能如圖4所示。由圖4可知,磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽質量比為4∶6時,復配體系的泡沫綜合指數(shù)最大,接近8 000 min·mL。溫度升高或無機鹽加入使復配體系的泡沫綜合指數(shù)降低,且復配體系泡沫綜合指數(shù)受溫度影響明顯大于無機鹽的影響。

圖4 復配體系的泡沫性能Fig.4 Foam property of compounded system

磺基甜菜堿分子中同時含有季銨基和磺酸基兩個親水基團,分子間具有較強的靜電吸引作用,但受分子空間結構及位阻的影響,使得磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽分子間的靜電作用、分子排列的緊密程度及規(guī)整程度強于磺基甜菜堿分子間的。磺基甜菜堿分子的磺酸基團在最外端,磺基甜菜堿的季銨基與烯烴磺酸鹽的磺酸基相互吸引,導致磺基甜菜堿分子的磺酸基團突出裸露在體相中,并形成水化層,吸引體相中兩性表面活性劑形成亞層富集,導致復配體系的表面張力及表面擴張黏彈性均強于單一體系。同時當泡沫液膜變得非常薄時,排列在同一液膜兩側表面上的磺基甜菜堿分子突出裸露的磺酸基團相互排斥,阻止液膜進一步變薄及破壞[9]。因此,復配體系具有非常好的泡沫性能。

泡沫是熱力學不穩(wěn)定體系,溫度升高分子運動加快,表面排列的分子與體相的交換頻率增加,液膜的黏彈性降低,同時泡沫液膜蒸發(fā)加快、變薄,導致泡沫綜合指數(shù)明顯降低,而復配體系分子間相互作用強,使其泡沫綜合指數(shù)受溫度影響低于單一表面活性劑的。無機鹽對單一表面活性劑的泡沫綜合指數(shù)影響較大,而復配體系分子間排列緊密,無機鹽對其泡沫綜合指數(shù)影響較小。

2.4 磺基甜菜堿復配體系的泡沫流動性能

泡沫是一種黏彈性流體,具有比聚合物更大的滲流阻力[10]?；腔鸩藟A、烯烴磺酸鹽及其復配體系泡沫的流動性能如圖5所示。由圖5可知,磺基甜菜堿、烯烴磺酸鹽及其復配體系的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)均隨氣液比增加而增加,而氣液比超過2∶1后,阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)增加趨于緩和。復配體系的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)好于單一磺基甜菜堿或烯烴磺酸鹽的。

圖5 不同泡沫體系的流動性能Fig.5 Flow property of different foam system

泡沫具有流動控制作用的主要原因在于泡沫在多孔介質內的滲流特性[4,11]。在氣液比較低時,氣體較少,不足以形成高強度的穩(wěn)定泡沫,泡沫的封堵能力較低。氣液比增加,氣體較多,產(chǎn)生了大量穩(wěn)定的泡沫,對多孔介質的封堵能力強。當氣液比過大時,氣體過量,使得形成的泡沫液膜變薄,強度降低,泡沫穩(wěn)定性下降,泡沫的封堵能力減弱。因此,氣液比大于2∶1,泡沫的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)的增加趨于緩和。由于復配體系的表面張力、表面擴張黏彈性和泡沫綜合指數(shù)均優(yōu)于單一磺基甜菜堿或烯烴磺酸鹽的,因此,復配體系的流度控制能力最強。

溫度、鹽對不同泡沫體系的流動性能影響如圖6所示。由圖6可知,溫度升高或無機鹽加入使得不同泡沫體系的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)降低?；腔鸩藟A、烯烴磺酸鹽泡沫的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)受溫度或無機鹽的影響較大,而復配體系的阻力系數(shù)和殘余阻力系數(shù)受溫度或無機鹽的影響較小。由于溫度升高或無機鹽加入使得磺基甜菜堿、烯烴磺酸鹽及其復配體系的表面擴張黏彈性和泡沫性能降低,導致其泡沫流動性能降低。復配體系的表面擴張黏彈性和泡沫性能受溫度或無機鹽的影響小于單一表面活性劑的,因此復配體系的流動性能受溫度或無機鹽影響較小。

圖6 溫度、鹽對不同泡沫體系的流動性能的影響Fig.6 Effect of temperature and salt on flow property of different foam system

通過磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽復配提高了表面活性劑的表面性能、泡沫性能及流度控制能力,而且可以使表面活性劑的成本降低,避免了產(chǎn)量瓶頸,為磺基甜菜堿兩性表面活性劑在不同領域廣泛應用提供了保障。

3 結 論

(1)磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽的質量比為4∶6,復配體系的表面張力和臨界膠束濃度達到最低,表面吸附量最大,分子占據(jù)的平均面積最小,表面擴張黏彈性最強,且表面膜以彈性為主。

(2)磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽的質量比為4∶6 時,復配體系的泡沫性能得到明顯改善。復配體系在多孔介質中的流度控制能力明顯好于單一磺基甜菜堿或烯烴磺酸鹽的。

(3)溫度升高或鹽的加入使復配體系的性能降低,但復配體系受溫度或鹽的影響明顯低于單一磺基甜菜堿或烯烴磺酸鹽的。

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(編輯 劉為清)

Solution properties of cocoamido propyl hydroxy sulfobetaine and salt olefin sulfonate compounded system

LIU Hongsheng1,YANG Li1,GAO Manglai2
(1.Exploration and Development Research Institute of Daqing Oilfield Limited Company,Daqing 163712,China; 2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum,Beijing 102249,China)

In order to study the solution properties of cocoamido propyl hydroxy sulfobetaine(CHSB)and sodium alpha-olefin sulfonate(AOS)compounded system,the surface dilatational viscoelasticity and foam property of compounded system were characterized by interfacial rheometer and foam scanner.And the flow control ability of this compounded system was investigated by foam flooding instrument.The results show that when the mass ratio of CHSB and AOS is 4∶6,the surface adsorption amount of the compounded system is the largest,and the average area of the molecules occupation is the smallest. The surface dilatational viscoelasticity of compounded system is better than that of the single CHSB or AOS.The elasticity of the surface film for compounded system is dominant.And the foam stability of the compounded system is improved significantly.The flow control ability of the compounded system is better than that of single CHSB or AOS.The effect of temperature or salt on compounded system is slight.

cocoamido propyl hydroxy sulfobetaine;interfacial rheometer;foam scanner;surface dilatational viscoelasticity; foam property

TE 357.46

A

1673-5005(2014)04-0169-05

10.3969/j.issn.1673-5005.2014.04.025

2013-11-22

國家科技部重大專項(2011ZX05010-005)

劉宏生(1979-),男,工程師,碩士,從事泡沫驅研究。E-mail:liuhs9902@163.com。

劉宏生,楊莉,高芒來.磺基甜菜堿與烯烴磺酸鹽復配體系的溶液特性[J].中國石油大學學報:自然科學版,2014,38(4):169-173.

LIU Hongsheng,YANG Li,GAO Manglai,et al.Solution properties of cocoamido propyl hydroxy sulfobetaine and salt olefin sulfonate compounded system[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2014,38(4):169-173.