魏煥梅，李臻

（1中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2中國科學院大學，北京 100039）

進展與述評

甲縮醛合成反應及其動力學研究進展

魏煥梅1，2，李臻1

（1中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2中國科學院大學，北京 100039）

針對甲縮醛的合成方法，一方面以催化劑類型為主線，對醇醛縮合法、甲醇直接氧化法、二甲醚氧化法等進行了綜述，并指出目前方法中存在的問題，如原料轉化率低、產物純度不高、催化劑穩(wěn)定性差、工藝復雜等，進而指明甲縮醛合成應向著簡化工藝、采用環(huán)保型催化劑、提高轉化率和產品純度的方向發(fā)展；另一方面，綜述了國內外在甲縮醛合成反應動力學研究方向的進展情況，指出甲縮醛合成反應動力學的研究從模型的建立到裝置的選擇上都越來越接近工業(yè)生產的實際情況，對于工業(yè)化生產更具參考價值。甲縮醛合成動力學研究正在向著更加趨近于工業(yè)化生產的方向發(fā)展，可以為甲縮醛生產工藝和裝置的建立提供更加有效的參考。

甲縮醛；催化劑；合成；醇醛縮合；動力學

甲縮醛，學名二甲氧基甲烷（簡稱DMM），結構式為CH3OCH2OCH3，作為甲醇的下游衍生產品，用途廣泛。DMM具有良好的理化性能，如溶解性好、沸點低、與水相溶性好等，可以作為溶劑被廣泛應用于橡膠工業(yè)、空氣清新劑、化妝品、殺蟲劑、藥品、汽車行業(yè)用品、涂料行業(yè)添加劑等領域中[1]。DMM 還具有良好的去油能力和揮發(fā)性，作為清潔劑可以替代F11、F13及含氟溶劑，是替代氟里昂、減少揮發(fā)性有機物（VOCs）排放、降低大氣污染的環(huán)保產品[2]。此外，DMM還是重要的化工中間體和反應溶劑，如DMM可用于制備高濃度甲醛[3]，然后進一步合成聚甲醛。DMM具有較高的含氧量（42%）和碳/氫比，且可與柴油100%溶解。DMM作為一種良好的柴油添加劑[4-5]，可以提高柴油的燃燒效率，減少NOx等廢氣的排放，近年來備受矚目。

合成DMM的傳統(tǒng)工藝方法是以甲醇和甲醛為原料的醇醛縮合法，這也是目前工業(yè)上普遍采用的方法。醇醛縮合的工藝路線比較成熟，但是能耗較高，設備投資比較大，污染比較嚴重，不利于DMM的廉價化和廣泛應用。近年來以甲醇為單一原料的一步法DMM生產路線由于具有工藝簡單、設備投資少、生產成本低的優(yōu)勢而頗受關注。從制備DMM所使用的原料角度來劃分，可以將DMM的合成方法劃分為以下幾種：甲醇和甲醛（三聚甲醛或者多聚甲醛）為原料的合成方法、甲醇直接氧化法、二甲醚氧化法等。本文按照此分類方法對DMM的合成研究進展進行總結和評述。近年來，有關 DMM合成反應動力學的研究正在受到重視，因此在對DMM合成方法綜述的基礎上，本文對DMM合成反應動力學研究現狀也進行了綜述，希望能對DMM 合成新工藝開發(fā)和工業(yè)化生產流程的設計提供一定的參考。

1 甲縮醛的合成

1.1 醇醛縮合反應制備甲縮醛

在DMM的合成方法中，醇醛縮合反應是一種比較傳統(tǒng)且工藝較為成熟的方法。甲醇與甲醛的縮合是一個平衡限制反應[6]，平衡轉化率一般都在50%以下，因此需要在催化劑的作用下才能達到理想的反應速率，其反應方程式如式（1）。

此方法對催化劑的要求不高，但是由于原料中水含量較高，反應轉化率普遍較低。

隨著DMM合成技術的發(fā)展，DMM的合成原料由甲醇和甲醛逐漸發(fā)展到甲醇和三聚甲醛或者多聚甲醛。雷艷華等[7]從熱力學角度分析了三聚甲醛或多聚甲醛作為DMM合成反應原料的可行性。相比于甲醛水溶液，聚甲醛以固體形式存在，減少了原料中的水含量，有利于DMM合成反應的進行。以下根據使用的催化劑不同分別對這些研究進展進行綜述。

1.1.1 硫酸催化劑

在早期的研究中，硫酸、氫氟酸等無機酸是常用的催化甲醇與甲醛水溶液反應制備DMM的催化劑[8]，這種方法雖然操作簡單，但是反應轉化率較低，催化劑與生成物分離困難，無機酸的強酸性和強氧化性增加了設備成本，生產中產生了大量廢液，化學工藝上難以實現連續(xù)生產，與當前所倡導的綠色可持續(xù)化學不相符，將逐漸被淘汰。為了開發(fā)新的DMM合成途徑，許春梅等[9]以多聚甲醛替代甲醛水溶液，研究了硫酸催化甲醇和多聚甲醛合成DMM 的反應過程。反應采用甲苯作為溶劑，考察了反應溫度、原料配比、催化劑用量對甲醇轉化率的影響。實驗結果表明，在適宜的工藝條件下，甲醇的平衡轉化率為 84.6%，DMM的選擇性達到97.9%。為進一步提高甲醇的轉化率和 DMM的收率，將精餾技術應用到甲醇與多聚甲醛反應合成DMM的過程中，生成的DMM以DMM、甲醇和水的共沸物形式蒸出，甲醇的平衡轉化率達91.8%，DMM的選擇性為99.4 %，精餾產品的質量組成為DMM 91.1 %、甲醇6.8 %、水2.1 %。由此可見，采用精餾技術后，DMM收率升高，同時使后處理過程簡化，是值得推廣應用的便捷方法。催化精餾是20世紀中期發(fā)展起來的一種新技術，它是通過精餾塔將催化反應和精餾過程有機地結合起來，并將化學反應和產物精餾集于一體的化工單元操作[11-12]。由于間歇式和半連續(xù)式反應工藝存在原料消耗高、能耗大和產品質量差等缺點，因此，近年來催化精餾技術被廣泛應用到醇醛縮合制備 DMM的反應中。在甲醛和甲醇反應合成DMM的反應體系中，各組分相對揮發(fā)度的大小為：DMM＞甲醇＞甲醛＞水，由于產物DMM具有最大的相對揮發(fā)度，因此精餾的作用是將反應產物不斷從系統(tǒng)中分離出去，促使反應平衡向生成DMM的方向移動，可以大幅度提高甲醛的平衡轉化率，通過精餾直接從塔頂得到含量大于98%的DMM。

史高峰等[10]在自行搭建的反應精餾裝置上研究了無溶劑體系，硫酸催化甲醇和多聚甲醛合成DMM 的反應。作者采用正交實驗確定了最優(yōu)條件為：n（甲醇）/ n（多聚甲醛）= 1.9，反應溫度70 ℃，反應時間2.75 h，催化劑加入量為甲醇體系的3.5%。該裝置通過分水器將反應體系中的水不斷移除，降低了體系中的水含量，從而提高DMM產率，甲醇轉化率達到99.32%，DMM產率達到99.88%。此方法產生廢液量小，制備的DMM純度高、含水量低，較適合作為燃油添加劑使用。

褚效中[13]研究了以甲醇和甲醛為原料，以98%的濃硫酸為催化劑，通過催化精餾工藝制備 DMM的可行性，重點考察了進料醇醛摩爾比、進料總流量和催化劑含量對該過程的影響。研究表明，在回流比為 6、催化劑含量為 1%、甲醛的體積流量為2.8 mL/min、甲醇的體積流量為3.0 mL/min的條件下，塔頂產品DMM的質量分數達96.6%，該工藝可應用于制備DMM，但DMM的純度不高。王志宏[14]以甲醇和甲醛為原料，硫酸為催化劑，研究了催化精餾與反應一體化連續(xù)合成DMM的過程。優(yōu)化的反應條件為 n（甲醇）∶ n（甲醛）= 2∶1，精餾回流比為（8～10）∶1，催化劑加入量為甲醇質量的15%，DMM含量≥98%，收率≥91%。稀硫酸經過連續(xù)提濃后返回繼續(xù)應用于反應催化，從而以低成本的方法得到高含量的 DMM，具有產業(yè)化應用前景。

1.1.2 固體酸催化劑

與傳統(tǒng)的液體酸催化劑相比，固體酸催化劑具有無腐蝕、活性高、產物易分離的優(yōu)勢，是一種新型綠色環(huán)保型催化劑。近年來，使用固體酸催化劑制備DMM引起人們的廣泛關注，到目前為止，已經開發(fā)出固載化液體酸、簡單氧化物、硫化物、金屬鹽、沸石固體酸、雜多酸固體酸、陽離子交換樹脂、黏土礦和固體超強酸9類固體酸。醇醛縮合反應中常用的固體酸催化劑主要有陽離子交換樹脂、沸石分子篩、雜多酸等。

Zhang等[15]使用大孔酸性陽離子交換樹脂作為催化劑，采用催化精餾柱合成 DMM。系統(tǒng)研究了操作條件對反應的影響，得到最佳反應條件為：回流比為5，總加料速率為3.10 kg/h，甲醇與甲醛的摩爾比為 2.5，催化劑的質量為 0.51 kg，甲醛水溶液濃度為 35.5%。在此條件下，甲醛的平均轉化率達到99.6%，產物純度為 92.1%。由于反應精餾技術結合了反應和精餾兩個過程的優(yōu)點，能將反應生成物DMM及時從反應區(qū)移走，從而打破化學平衡的制約，提高反應的轉化率，因此在固體酸催化DMM 合成中這種高新技術也被大量采用。催化反應精餾工藝所使用的聚合物固體酸催化劑必須滿足幾點要求：①具有孔結構和適度的活性和選擇性；②具有足夠大的外表面以保證床層的低壓力降；③外部浸濕效率應該趨于一致。傳統(tǒng)的聚苯乙烯基樹脂（直徑為 0.5～1.2 mm）雖然可視為優(yōu)良的非均相催化劑，但是不能滿足精餾工藝的要求。為克服這些問題，研究人員嘗試多種途徑對樹脂類固體酸催化劑進行修飾。Kolah等[16]詳細研究了固體酸催化甲醛與甲醇縮醛化反應制備DMM的過程，并在連續(xù)催化精餾工藝中采用了一種低成本的新型硅膠擔載陽離子交換樹脂催化劑。研究表明，采用連續(xù)反應精餾工藝，甲醛的轉化率可以達到99% 以上，而新型的硅膠擔載型有機催化劑具有粒徑大小可調控的優(yōu)點，可直接用于連續(xù)精餾反應過程，而不會產生嚴重的壓降問題。

Satoh 等[17]的專利公開了一種以離子交換樹脂、氟化堿性樹脂磺酸基衍生物或結晶沸石為固體酸催化劑，催化精餾法制備DMM的工藝。該工藝所采用的反應精餾裝置連有6個裝填固體酸催化劑的反應器，含有甲醇、甲醛溶液和水的反應液在精餾塔和反應器之間循環(huán)，精餾塔和各個反應器之間不斷發(fā)生氣-液和固-液交換，從而使蒸氣相中的DMM濃度不斷提高，最終獲得高的DMM收率。采用這種工藝，塔頂溜出液中DMM含量高達98%，甲醇和水的含量分別為0.4% 和1.2%，以甲醛為基準計算的DMM收率為99.9%，并且反應可以連續(xù)穩(wěn)定運行1000 h。

通常的強酸性陽離子交換樹脂雖然不溶于水，反應后易與反應液分離，但很容易受到反應體系中金屬離子的污染，穩(wěn)定性不好，因此在工業(yè)化應用上受到一定限制[18]。王志亮等[19]采用液-固溶劑法將大孔陽離子交換樹脂的磺酸基團與 TiCl4絡合，形成新的不會被陽離子交換而失活的 Lewis酸中心，制備了金屬改性D72-Ti樹脂催化劑，并應用于合成DMM的反應體系。評價結果表明，以甲醇和甲醛水溶液為原料，采用間歇反應精餾塔，未改性的D72 催化合成DMM的反應收率為78.4%，而采用改性后的 D72-Ti催化劑，DMM的收率達到了92%，并且無需處理可多次重復使用。由此可見，經過金屬離子改性后的 D72樹脂催化劑對合成DMM反應的催化性能明顯提高。吾滿江·艾力等[20]利用酸和堿對LSCA-30、D-001、LSA-10型樹脂進行改性，制備了改性的樹脂催化劑，采用催化精餾和萃取精餾耦合的精餾塔裝置，以甲醇和甲醛為原料實現了連續(xù)生產高純度DMM（純度＞98%）。

秦建華、曹海波等[21-23]針對填料塔的不足，提出了三相流態(tài)化催化精餾的設想，并建立了一種新型催化精餾裝置，即流化催化精餾塔。該裝置采用篩孔板作為塔板，將強酸性離子交換樹脂散放于塔板之上，在氣液兩相作用下，使催化劑散式流化，實現了DMM的連續(xù)催化精餾合成。在流化催化精餾塔中，催化劑流化狀態(tài)良好，運行穩(wěn)定，具有較大的操作彈性，完全可以滿足DMM連續(xù)催化精餾合成的需要。

王淑娟等[24]在間歇反應方式下，研究了以甲醛和甲醇為原料合成DMM反應所需的催化劑。通過反應評價，從 HZSM-5、HY、HM、Hβ、γ-Al2O3中篩選出合成DMM的適宜催化劑HZSM-5分子篩。對于DMM合成反應，催化劑的表面酸分布及酸性強度是影響催化活性的主要因素，為此，他們比較了不同Si/Al比和酸交換度的HZSM-5催化活性，結果顯示，Si/Al 比為 38，與酸交換 4次的HZSM-5的催化劑效果最好。采用該催化劑，在間歇反應方式下，以甲醇和甲醛為原料合成 DMM，在優(yōu)化條件下，DMM平均收率以甲醛計達到53%，選擇性為100%[25]。

雜多酸及其鹽具有獨特的酸性、氧化還原性和“假液相”行為，是一類重要的酸催化劑。將雜多酸負載在合適的載體上可提高其比表面積，改善其催化性能。負載后的雜多酸不但能使均相催化反應多相化，產物易分離、催化劑易回收，而且能使生產工藝簡化，如利用催化蒸餾新工藝等。金明善等[26]以Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ZrO2-SiO2為載體制備了負載型磷鎢雜多酸催化劑及 CsxH3-xPW12O40（x=1，1.5，2，2.5，3）磷鎢雜多酸銫鹽催化劑，考察了這些催化劑在甲醇與甲醛縮合制DMM反應中的催化活性。以 SiO2、ZrO2、ZrO2-SiO2為載體制備的固載化雜多酸催化劑具有良好的催化活性，而 Al2O3、TiO2負載的雜多酸催化劑活性很差。雜多酸銫鹽CsxH3-xPW12O40的催化活性則隨Cs+離子含量的增加而升高，Cs2.5H0.5PW12O40具有最高的催化活性，DMM產率可達到40%。

硅酸鋁固體酸催化劑由于硅鋁比在10以上，比一般固體酸表現出較強的疏水性能，甲醛溶液中的水和反應生成的水不影響其酸強度，因而催化活性高、反應選擇性好。與陽離子交換樹脂相比，還具有機械強度高、耐熱性能好等優(yōu)點。曾崇余等[27]采用不同制備方法制備了4種不同組成的硅酸鋁固體酸催化劑，在間歇操作方式下，篩選獲得了適宜于DMM 合成反應的硅酸鋁固體酸催化劑，在優(yōu)化的工藝條件下，催化劑表現出良好的催化性能，DMM合成反應的選擇性達到97%以上。

1.1.3 離子液體催化劑

近年來，酸性離子液體作為一種新型的環(huán)境友好催化劑，受到廣泛的關注，它具有傳統(tǒng)催化劑不可比擬的優(yōu)點：酸性可調、低揮發(fā)性、腐蝕性小、易分離、無廢酸排放。耿麗等[28]在[Hmim]HSO4離子液體催化作用下，以甲醇和甲醛為原料合成DMM，在間歇反應工藝方式下，考察了反應溫度、原料摩爾比、催化劑用量、反應時間、催化劑循環(huán)利用等因素對反應的影響。在優(yōu)化的反應條件下，甲醛的轉化率和 DMM的收率分別達到 83%和55%。離子液體催化劑在重復使用3次后仍能保持較好的催化活性。

楊潔等[29]制備并表征了[Epy]HSO4酸性離子液體，用浸漬法和溶膠-凝膠法對其進行負載，并將此固載化離子液體應用于催化甲醇與甲醛縮合生成DMM 的反應。結果表明，以溶膠-凝膠法固載的[Epy]HSO4作為催化劑效果最佳，選擇性為100%，反應產率達到67.4%，重復使用5次后催化活性沒有下降。

目前采用離子液體為催化劑的DMM合成反應研究還不多見，隨著更多結構新穎、性能優(yōu)異的新型功能化離子液體的設計合成，利用離子液體催化改善DMM合成反應過程、提高反應效率將是制備高純度DMM的可行途徑。

1.2 甲醇直接氧化法制備甲縮醛

目前，工業(yè)上采用的醇醛縮合法生產DMM的原料是甲醇和甲醛，而甲醛也是由甲醇部分氧化生產的。因此為得到 DMM，必須先將甲醇氧化為甲醛，然后甲醛再與甲醇進行反應生成 DMM。這種兩步反應不但成本偏高，而且生產工藝路線也較長，同樣噸位的生產裝置投資規(guī)模較大。甲醇直接氧化制備 DMM，是將甲醇的氧化和縮合反應進行耦合一步反應得到 DMM，這在經濟和環(huán)境上都是有利的，如式（2）～式（4）。

總反應：

與現行的甲醇兩步法生產路線相比，甲醇選擇氧化一步法生產DMM工藝可以減少投資，降低生產成本，因此近幾年此類研究的報道逐漸增多[30-38]。由于甲醇選擇氧化產物與催化劑的酸堿性密切相關，因此一步氧化法工藝對催化劑要求較高，所需催化劑應具備相互匹配的氧化還原中心和酸性中心，既能將甲醇氧化、縮合生成 DMM，又不至于將其深度氧化生成 COx或深度脫水生成二甲醚（DME）。甲醇選擇氧化一步法合成DMM的催化劑主要包括釩基氧化物催化劑、雜多酸催化劑和貴金屬氧化物催化劑等。

1.2.1 釩基氧化物催化劑

釩基氧化物催化劑包括 V2O5/TiO2催化劑和其他不同載體的釩基氧化物如 VOx/Al2O3、VOx/ZrO2和VOx/MgO3等催化劑。關于甲醇在V2O5/TiO2催化劑上的氧化反應已有大量文獻報道，氧化產物因催化劑制備方法和反應條件的不同而有很大變化[39-44]。在傳統(tǒng) V2O5/TiO2催化劑的催化作用下，反應溫度較低時，DMM的選擇性較高，但是甲醇的轉化率較低；提高反應溫度雖然可以提高反應的轉化率，但卻導致DMM的選擇性大幅度降低，而副產品甲醛和甲酸甲酯的選擇性卻大大提高。若再進一步提高反應溫度，則會發(fā)生甲醇的深度氧化。這說明傳統(tǒng)的 V2O5/TiO2催化劑的氧化還原中心較強而酸中心相對較弱。所以通過提高 V2O5/TiO2催化劑的表面酸性來提高甲醇選擇氧化生產DMM選擇性是有效的解決途徑。

釩鈦催化劑的制備方法對其結構、表面酸性、氧化性、反應性能有較大影響。Guo等[45-46]比較了快速燃燒法（RC）、浸漬法（IM）和機械混合法（PM）制備的釩鈦催化劑對甲醇氧化制備DMM反應性能的影響，發(fā)現快速燃燒法（RC）制備的釩鈦催化劑具有較小的顆粒、較高的釩分散度、較強的氧化還原能力和較多的酸性中心，因而具有更好的合成DMM 性能。這一研究結果表明，釩鈦催化劑中釩氧化物呈單層分散時，有利于酸性中心的形成，此時催化劑的氧化還原能力較強，催化活性和選擇性最高。郭荷芹等[38,47]的研究也證明，在釩鈦催化劑制備過程中，通過控制硫添加量和焙燒溫度，可以實現釩氧化物和硫酸鹽的高度分散，從而使得到的催化劑具有較強氧化還原能力和較多的弱酸性中心。弱酸中心數的增加顯著提高了DMM的選擇性及其收率，并明顯抑制了氧化產物甲酸甲酯的生成，DMM 選擇性和甲醇轉化率分別達 91.76% 和48%。此外，由于S和釩鈦之間較強的相互作用，使S具有較好的穩(wěn)定性，催化劑結構、組成成分和酸性中心在反應前后無太大變化。

Fu等[43]和Lu等[48]分別采用浸漬法制備了硫酸改性的 V2O5/TiO2催化劑，研究發(fā)現酸改性后的釩鈦催化劑相比于單純的釩鈦催化劑而言，DMM選擇性和甲醇的轉化率均有提高。Fu等[43]用硫酸根對V2O5/TiO2催化劑的表面進行了酸性修飾，以 10%的 V2O5/TiO2通過等體積浸漬不同的硫酸鹽，使用的硫酸鹽包括Ti(SO4)2、(NH4)2SO4、K2SO4和稀硫酸等。研究發(fā)現，采用酸性硫酸鹽 Ti(SO4)2、(NH4)2SO4和稀硫酸時，都顯著提高了 V2O5/TiO2上甲醇選擇氧化的甲醇轉化率和DMM的選擇性，而采用K2SO4浸漬時卻抑制了V2O5/TiO2的活性。

研究表明，在含有硫酸根離子的 V2O5/TiO2催化劑中含有+6價態(tài)的酸性硫氧化物。氮微量吸附和吡啶的紅外吸附光譜結果表明，V2O5/TiO2催化劑的表面酸性與載體相關，而與 V2O5的含量無關。Br?nsted酸性位和Lewis酸性位均存在于催化劑表面。甲醇氧化反應的結果表明，硫酸根修飾后，催化劑的表面酸性加強，從而促進了甲醇轉化和DMM 的生成。修飾后的催化劑在同樣的反應溫度下，甲醇的轉化率和 DMM的選擇性分別提高到60%和88%。

Lu等[48]采用浸漬法制備了硫酸修飾的V2O5/TiO2催化劑，經修飾后的催化劑表面酸性顯著增強，其中，w(V2O5)15%/w(S)15%催化劑兼具氧化性和酸性，表現出很高的催化活性。在150 ℃下，甲醇的轉化率和 DMM的選擇性分別達到了49.0%和93.0%。

Sun 等[49]在研究共沉淀法制備的4%S-V-Ti-O催化劑，催化甲醇氧化制DMM的過程中發(fā)現，溫度對產物DMM的選擇性有較大影響，溫度升高催化劑催化活性降低。為解決這一問題，作者在催化劑制備過程中通過加入SiO2來調變V-Ti-O催化劑表面酸性和氧化還原性能。研究發(fā)現，在483 K時，Si-V-Ti-O催化劑可達到66%甲醇轉化率和93%的DMM選擇性，證明了SiO2的加入可以有效降低催化劑表面酸性和氧化還原能力，提高了催化劑在較高溫度下的催化活性和選擇性。

由于普通TiO2的比表面積較低（一般低于100 m2/g），導致催化劑分散性較差。介孔 TiO2具有較大的孔徑和比表面積，使用以介孔 TiO2為載體的V2O5/TiO2催化劑，在423 K下甲醇轉化率為55%，生成DMM收率達到85%[50]。Liu等[35]采用蒸發(fā)誘導-氨水后處理方法制備了具有較高比表面的介孔VOx-TiO2催化劑，其孔徑為4 nm，負載量為30%的VOx可以在催化劑的表面呈高度分散，在423 K時 S/30%VOx-TiO2催化甲醇氧化的活性達到57%甲醇轉化率和83% DMM選擇性。

Liu等[36]報道了新型介孔 V-Ce-Ti-O催化劑對甲醇選擇性氧化合成DMM反應的影響，結果表明，V-Ce-Ti-O催化劑對DMM的合成有表面酸性和氧化還原性質的雙功能特性。同時，當在 V-Ce-Ti-O中加入V2O5和S后，雙功能特性顯著增強。在423 K時，S-V2O5/V-Ce-Ti-O 催化劑可達到72%的甲醇轉化率和85%的DMM選擇性。接著又使用水熱法合成的介孔二氧化鈦納米管（TNT，比表面積＞ 300 m2/g）為載體制備釩鈦催化劑，增加了催化劑的比表面積，6% S/20% V2O5/TNT對甲醇選擇性氧化合成DMM表現出強的表面酸性和氧化還原性能，在403 K時，甲醇轉化率達到64%，DMM選擇性達到90%[44]。TNT比表面積大，可以在單層分散容量下負載更多的釩氧化物，且與活性相之間有較強的相互作用，這些都有利于提高單位質量催化劑的活性。因此，經過酸修飾的V2O5/TiO2在甲醇選擇氧化合成 DMM反應中，甲醇轉化率高、DMM 選擇性好、反應溫度低、催化劑制備簡單、成本低，該催化體系對甲醇選擇氧化生產DMM有潛在的工業(yè)應用價值。

Zhao等[51-52]針對釩鈦硫催化劑開展了釩負載量和制備方法對催化性能影響的研究，結果表明，釩負載量高于15%（質量分數）時，催化劑表面會出現 V2O5晶體顆粒；氧化還原循環(huán)實驗表明單分子釩物種易還原、難氧化。分別采用共沉淀、溶膠-凝膠、機械混合3種方法制備釩鈦硫催化劑，發(fā)現催化劑表面同時存在L酸和B 酸，采用共沉淀法制備的催化劑表現出最高的反應活性，423 K時，DMM選擇性為86%，甲醇轉化率達到61%。在此基礎上，他們研究發(fā)現，水洗會移除硫酸鹽，進而會使部分B酸轉變?yōu)長酸，高硫酸鹽含量增加了催化劑表面B酸數目，但是減小了B 酸強度，焙燒溫度和硫酸鹽含量是影響 DMM生成的兩個關鍵因素[37]。

除釩鈦催化劑外，其他類型釩基催化劑也被用于甲醇一步氧化制備DMM。Zeng等[53]采用NMR技術研究了VOx/Al2O3、VOx/ZrO2和VOx/MgO3中催化劑釩物種與酸性位及其對甲醇氧化反應的影響，結果表明，在VOx/Al2O3催化劑較強的酸性位上，產物中DMM、甲醛、甲酸的選擇性幾乎相等，在 VOx/ZrO2催化劑較弱的酸性位上有利于甲醛生成，在堿性載體VOx/MgO上有利于甲酸鹽生成。武建兵等[54]分別采用共沉淀法制備了 V2O5-TiO2、V2O5-ZrO2復合氧化物載體、等體積浸漬法制備了V2O5/TiO2-ZrO2催化劑，對催化劑在溫和條件下甲醇選擇氧化生成 DMM進行研究。研究發(fā)現，V2O5/TiO2-ZrO2相比于V2O5-TiO2、V2O5-ZrO2兩種復合氧化物載體而言有著更高的 DMM選擇性（93.3%）和甲醇轉化率（51.1%）。同時研究發(fā)現，復合物中 V2O5含量影響復合氧化物催化劑的表面酸性和氧化還原性，含量在5%～10%的復合氧化物的催化活性較好。

Zhao等[55]同時研究了載體對鈦基及鈦硫基催化劑的影響，分別制備了V2O5-TiO2、V2O5-ZrO2、V2O5-Al2O3和V2O5-CeO2催化劑和相應的硫酸鹽，研究發(fā)現，硫酸鹽與載體之間的相互作用取決于載體的性質，作用強度按照 CeO2＞Al2O3＞ZrO2＞TiO2依次減小。在加入硫酸鹽后，V2O5-TiO2表現出最佳的反應活性，DMM的選擇性增加。

郭荷芹[56]考察了釩鈰催化劑在甲醇氧化制DMM 反應中的應用，發(fā)現釩鈰酸性較弱，氧化還原能力較強，抑制了脫水產物DME的生成。釩鈰催化劑影響產物分布的主要因素是氧化還原性和酸性，且較強的氧化還原能力和較多的酸性中心有助于DMM的合成。V2O5質量分數為15%時，釩氧化物單層分散，催化劑氧化還原能力最強，酸性中心最多，DMM選擇性最高。助劑鈦的加入增強了催化劑氧化還原能力，增加了催化劑酸性中心，提高了甲醇轉化率和DMM 選擇性。

Sun等[57]采用浸漬法制備了 V2O5/NbP催化劑，發(fā)現V2O5負載量低于15%時，可以很好地分散于載體上，并削弱了催化劑表面酸性強度，從而增加了弱酸位的比例。通過進一步表征發(fā)現，由于NbP占據表面酸性，同時也削弱了 V2O5的氧化還原能力。由于適宜的酸性與氧化還原性的匹配，甲醇在V2O5/NbP催化作用下，反應的主要產物為DMM。

陳爽[58]采用浸漬法制備了以鈦硅分子篩（TS-1）為載體的VOx催化劑，并通過硫酸根和磷酸根對其進行酸改性。與其他載體相比較，TS-1具有高比表面積、高有序度、孔道尺寸均一、穩(wěn)定性強的優(yōu)點，同時存在大量的表面弱酸性中心，對甲醇氧化合成 DMM起到促進作用。磷酸根改性的VOx/TS-1-P催化劑對于甲醇氧化反應和酸性縮合反應同時的促進作用使得 VOx/TS-1-P催化劑具有良好的反應活性和選擇性，獲得了較高的DMM收率。此外，制備的介孔Al-P-V-O催化劑在甲醇選擇氧化合成DMM的反應中表現出良好的催化活性，甲醇的轉化率可達到55%，DMM的選擇性也在 80%以上。研究表明，與傳統(tǒng)負載型 V-P/ Al2O3催化劑相比，Al-P-V-O材料趨向于無定形態(tài)，具有高比表面積和較大孔體積的介孔結構特點。改變Al-P-V-O催化劑中Al/V/P的比例可以調節(jié)催化劑的酸性分布及其氧化還原能力。因此可通過調節(jié)Al/V/P的比例來控制甲醇的氧化反應，當催化劑中磷和釩的含量適宜時，催化劑具有大量的弱酸性位點，并與其較高的氧化還原能力相匹配，從而獲得較高的DMM收率。

1.2.2 雜多酸催化劑

雜多酸具有較強的氧化還原性和酸性，Liu等[32]研究發(fā)現，H3+nPVnMo12-nO40能夠催化甲醇氧化合成DMM，且經SiO2負載后效果更好，同時發(fā)現利用V改性后的雜多酸催化劑具有較高的DMM選擇性，提出利用雙功能催化劑催化甲醇直接合成DMM 的思路：催化劑上的金屬中心催化甲醇氧化反應，酸性載體催化縮醛反應。在已有工作基礎上，Liu等研究了不同載體（SiO2、ZrO2、TiO2、Al2O3）負載的H5PV2Mo10O40在DMM合成反應中的差異性，發(fā)現H5PV2Mo10O40負載在SiO2上的主要產物是DMM，負載在ZrO2和TiO2的主要產物是甲酸甲酯，負載在Al2O3上的主要產物是DME，從而進一步證實了適宜的酸性載體有助于DMM的生成。由于雜多酸的酸性較強，易生成較多的副產物如DME，為此Liu等[33]利用有機堿對H3+nPVnMo12-nO40（n=0～4）雜多酸催化劑進行質子化滴定優(yōu)化催化劑上酸中心的密度，從而抑制DME的生產，提高DMM 的選擇性。經有機堿選擇性優(yōu)化后的雜多酸催化劑上，DMM選擇性可提高到80%，而DME的選擇性可降低到 12% 以下，但是這種催化劑的總體催化活性較低。

Guo等[59]以SBA-15分子篩負載的雜多酸為催化劑，考察了催化劑制備方法、H3PMo12O40含量和催化劑焙燒溫度對于催化劑結構及催化甲醇制DMM反應活性的影響。發(fā)現 H3PMo12O40/SBA-15催化劑氧化還原性較弱，酸性較強，主要副產物為DME?？刂飘a物分布的主要因素是催化劑表面酸性，且酸性中心的減少有利于DMM的合成，質量分數為 13.2% 的 H3PMo12O40/SBA-15催化劑具有較好的催化性能。

1.2.3 貴金屬催化劑

利用貴金屬氧化物良好的氧化還原性質和酸性，可實現甲醇一步法制備DMM，其DMM產率和選擇性均較好。

Yuan等[60]通過研究 SbRe2O6、Sb4Re2O13和SbOReO4·2H2O等催化劑上甲醇選擇氧化合成DMM，發(fā)現只有 SbRe2O6對于催化甲醇一步合成DMM 有著良好的選擇性，在 573 K時轉化率為6.5%，選擇性可達 93.5%。SbRe2O6的氧化性能可歸因于與Sb-O鏈相連的Re氧化物的八面體結構。但是結晶氧化物 SbRe2O6的比表面積太?。? m2/g），因而甲醇的轉化率很低，不利于在催化過程中的應用。在以上工作的基礎上，Yuan等[61]又將SbRe2O6負載于一系列不同的氧化物載體上，考察了載體對錸氧化物催化甲醇合成DMM的影響。在較低的溫度下（513 K），獲得了較高的甲醇轉化率和DMM選擇性，其中以Re/γ-Fe2O3催化劑的催化性能最好，甲醇的轉化率顯著提高，達到48%，DMM的選擇性可達91%，主要副產物是甲醛和甲酸甲酯。Yuan等認為，載體的引入一方面增大了催化劑的比表面積；另一方面，通過 Re物種與載體的相互作用，使得Re更容易保持+6價，從而有利于保持催化劑的氧化還原性能。此外，Re氧化物適宜的Lewis酸性也是必要的。

曹虎等[62-63]通過調變操作條件探索了負載型錸催化劑在催化甲醇合成DMM中的反應規(guī)律，考察了催化劑表面錸物種以及酸性性質，認為ReOx/SiC與ReOx/ZrO2催化劑表面酸堿性的不同決定了產物選擇性之間的差異。負載型ReOx/ZrO2催化劑可在495 K下達到43.4%的轉化率和81.9%的DMM選擇性。李歡等[64]利用CuO負載Re，并添加Mn作為助劑得到催化劑，考察了其催化甲醇一步合成DMM 的反應性能。結果表明，在一定的溫度范圍內，較高的反應溫度有利于提高甲醇的轉化率和DMM選擇性；加入少量Mn（2%）之后的Re、Cu氧化物催化劑有較好的反應特性，可達到高轉化率和較高的DMM選擇性。在非臨氧條件下，催化劑表面的晶格氧可以參與反應，將甲醇氧化并最終得到DMM。Mn可以作為結構調變助劑改善催化劑表面Cu的分散度，同時能調變氧化還原能力以及酸堿性，適度的氧化還原能力和較多的弱酸性中心能夠提高DMM的選擇性。

Liu等[65]研究發(fā)現，在較低的反應溫度下，以RuO2作為催化劑催化甲醇一步合成 DMM具有較高的反應活性。在 300～400 K，RuO2/SiO2、RuO2/Al2O3和RuO2/ZrO2催化劑上，DMM的選擇性在56%以上。他們詳細對比了以Al2O3和TiO2為載體的催化劑的反應性能，認為兩種催化劑上DMM 選擇性的高低是由于載體酸性強弱導致，因此構建雙功能催化劑時應適宜選擇酸性載體。

Sécordel等[66]采用熱擴散的方法制備了TiO2和SiO2負載的錸催化劑，與常規(guī)的濕法制備技術相比，這一方法可以有效減少錸酸鹽組分的揮發(fā)。利用此方法制得的Re/TiO2催化劑可獲得較高的DMM選擇性。

Nikonova等[67]以醇鹽分子作為前體制備了一種新型的錸鉭氧化物，并將其成功負載于介孔TiO2上。研究發(fā)現，Re主要通過氧橋以高錸酸鹽的形式與載體表面相連。甲醇選擇氧化反應結果表明，反應選擇性與催化劑前體分子的性質關系密切，ReOx/TiO2主要得到甲醛，ReO3/TaO5/TiO2主要得到DMM，選擇性達 90%。作者認為，在甲醇一步法制備DMM的反應中，雙金屬催化劑表現出的良好催化性能源于氧化性（高錸酸鹽）和酸性（氧化鉭）組分之間的協(xié)同作用。

盡管負載型貴金屬催化劑在甲醇選擇氧化合成DMM 的反應中表現良好，但由于貴金屬的價格昂貴，制約了這類催化劑的應用。另外，Re的高價氧化物在高溫下易揮發(fā)，在實際使用中可能存在困難，這些也限制了Re催化劑體系的應用。

1.2.4 其他類型催化劑

法國ARKEMA公司的Dubois等[68]在專利中報道了一種含有Mo和V的復雜的無定形復合氧化物催化劑，可用于低碳醇部分氧化反應，尤其適合于甲醇的選擇氧化。在隨后發(fā)表的論文中，他們[69]以Mo12V3W1.2Cu1.2Sb0.5Ox表示這種無定形復合氧化物，該復合氧化物以簡單的共沉淀法制備，比表面積低于10 m2/g，具有較好的甲醇氧化性能和DMM選擇性。研究發(fā)現，活化條件對該催化劑的性能影響很大，在純氧氣氛中處理的催化劑具有很高的甲醇氧化活性，533 K時甲醇轉化率達64%，DMM選擇性為89%。而未經活化的催化劑上不但甲醇轉化率低（35%），DMM選擇性也很低（2%）。據稱，ARKEMA公司已進行了該催化劑的工業(yè)規(guī)模制備，推測他們正計劃或已經在用該催化劑進行甲醇選擇氧化制取DMM的中試研究。

近期 Gornay等[70]報道了采用 FeMo催化劑[MoO3-Fe2(MoO4)3]直接氧化甲醇制DMM，可以得到非常高的產率[4.6 kgDMM/(h·kgcat)，553 K]，這是至今文獻報道的最好結果。此催化劑在工業(yè)上一般是應用于甲醇的選擇性氧化制甲醛，通過改變反應條件，如增加反應進料中甲醇的比例，可以在很大程度上調變催化劑表面酸性，從而達到改變催化劑選擇性的目的，得到較高的DMM收率。

1.3 二甲醚氧化法制備甲縮醛

Liu等[32]首次采用 SiO2負載或未負載的具有Keggin結構的H3+nVnMo12-nPO40催化劑在453～513 K下研究了一步氧化甲醇或者DME得到DMM的反應。該催化劑具有合成DMM所需的氧化還原位和B酸位的雙功能活性位，氧化還原位可以催化氧化DME轉化為HCHO，而酸性位則催化HCHO和CH3OH生成DMM。以SiO2為載體的催化劑因其較高的表面單層分布，有效提高了DMM的生成速率和選擇性，降低COx收率，得到甲縮醛的選擇性為56.8%，但是二甲醚的轉化率僅為1.8%。反應原料氣中加入部分水，因其可以促進 DME水解得到CH3OH，而CH3OH 是生成DMM必須的中間產物之一，故而可以提高DMM的生成速率。此外，作者還詳細研究了保留時間、反應物濃度以及反應溫度對催化反應的影響。

張清德等[71-73]采用浸漬法制備了 H4SiW12O40/ SiO2雜多酸催化劑，并分別用MnCl2、SnCl4和CuCl2進行修飾。在常壓連續(xù)流動固定床反應器中考察了催化劑對DME選擇氧化制備DMM的催化活性。作者進一步研究了不同載體和雜多酸的影響，發(fā)現5% MnCl2修飾的H4SiW12O40/SiO2催化劑的催化活性最好，在593 K時，DME的轉化率為8.6 %，DMM選擇性為39.1 %。MnCl2的修飾明顯降低了催化劑的酸強度和酸中心數目，有利于DME分解為甲氧基，避免了DME的深度氧化，減少了COx的生成，另外，MnCl2的加入也提高了催化劑的氧化活性。硫酸錳、乙酸錳、氯化錳和硝酸錳不同前體的錳鹽修飾的催化劑活性順序為：MnCl2H4SiW12O40/SiO2＞Mn(NO3)2H4SiW12O40/SiO2＞MnSO4H4SiW12O40/SiO2＞Mn(AC)2H4SiW12O40/SiO2。該作者認為，MnCl2的修飾效果好的原因在于，硅鎢酸經改性后形成二氧化錳形式的氧化物，該氧化物的存在有利于 DME選擇氧化生成DMM，推測DME氧化制備DMM的機理如圖1。

圖1 DME生成DMM的反應路線

以二甲醚為原料，一步法制備DMM的工藝路線反應原料易得，但是要解決甲醇產能過剩的問題，還要再多加以甲醇為原料合成二甲醚的工藝，因此增加了設備投資。此外，Liu和張清德的研究都表明該路線二甲醚的轉化率和 DMM的選擇性都較低，還需要在催化材料和工藝等方面加大研究力度，才有可能獲得重要突破。

1.4 二溴甲烷合成甲縮醛

二溴甲烷是甲烷轉化為大宗化學化工產品的中間體，單永奎等[74]以二溴甲烷、氫氧化鉀、無水甲醇為原料，建立了一種合成DMM的新方法。在常壓和強烈的攪拌下，將氫氧化鉀溶解于無水甲醇中，加入二溴甲烷，在40～65 ℃溫度下攪拌2～10 h，經過蒸餾后即可得到 DMM。此方法成本低、環(huán)境友好、反應所得DMM穩(wěn)定性高、重復性好，較好地實現了甲烷下游產品的高附加值轉化，適用于工業(yè)化生產，為合成DMM方法的研究開拓了新思路。

2 甲縮醛合成反應的動力學研究進展

2.1 國內甲縮醛合成反應動力學研究進展

喬旭等[75]以粒徑1～3 μm的粉末狀硅酸鋁為催化劑，在間歇反應釜中催化甲醇與甲醛合成DMM，考察了不同的甲醛初始濃度、不同甲醇甲醛摩爾比、不同催化劑用量下泡點溫度與時間的關系。在此催化條件下，DMM合成反應速度較快，用傳統(tǒng)的動力學研究方法研究該反應的動力學較難實現。而本文動力學研究是根據催化精餾過程中反應體系處于沸騰狀態(tài)的特點和簡單快速反應的特性，認為體系的泡點溫度與反應轉化率存在一一對應關系。喬旭等發(fā)現，在DMM合成反應中，隨著反應的進行，反應混合物泡點溫度不斷下降，從而提出了反應動力學數據快速測定法——測溫法。該方法首先繪制出標準曲線，確定泡點溫度與反應時間的關系，然后測定反應體系在各個時間點的溫度變化，從而得到DMM合成反應的動力學數據。得到的速率模型如式（5）。

式中，KC=KKc'；CA、CB、CD分別為甲醇、甲醛、DMM的濃度，mol/L。

實驗數據與模型計算相吻合，DMM生成速率與甲醇和甲醛濃度分別為1.75級和1.12級。這種測溫法與傳統(tǒng)動力學數據測定方法（測濃法）相比，具有簡單、精度高的優(yōu)點，適用于DMM合成反應精餾塔的設計，是一種測定簡單快速反應動力學規(guī)律的有效手段。

喬旭等[76]又以國產D001型離子交換樹脂作為DMM合成反應的催化劑，在與文獻[75]相同的實驗裝置上，采用測溫法研究了DMM合成反應本征動力學。該作者測得5種初始組成和3種離子交換樹脂催化劑含量條件下的 DMM合成反應溫度-反應時間關系，并直接根據反應溫度-反應時間關系估計動力學參數，所得本征動力學模型為式（6）。

式中，CM、CF、CD、CW分別為甲醇、甲醛、DMM、水的濃度，mol/L。

所得的經驗模型具有簡單、直觀、參數個數少的優(yōu)點，可為DMM合成反應宏觀動力學研究以及催化精餾塔的設計放大提供一定的依據。

秦學洵等[77]在玻璃釜中以酸性陽離子交換樹脂為催化劑，對甲醛、甲醇合成DMM的反應動力學進行了研究。作者假定DMM的生成機理與乙縮醛的生成機理相同，將DMM的合成反應看成是液相中的擬均相反應，確定了動力學方程的表達式如式（7）。

該作者在排除了內外擴散影響的條件下，測定了不同反應溫度、不同催化劑濃度下甲醛濃度隨時間的變化關系，并對實驗數據進行回歸，通過比較發(fā)現回歸結果與實驗值的相對誤差均＜ 1%。根據實驗數據，用最小二乘法回歸動力學方程式中的W、X、Y、Z、N、K1和K2，得到甲醛消失的反應速率方程為式（8）。

之后，根據甲醛與DMM的化學計量關系，求得生成DMM的速率，并通過實驗數據與模型擬合，得到DMM生成速率方程如式（9）。

式中，CA、CB、CC、CD分別為甲醛、甲醇、DMM、水的濃度，mol/L；正逆反應的頻率因子A0和活化能E分別為：A01=1.7285×104，E1=6862 J/mol；A02=4.975×108，E2=9169 J/mol。這項研究工作為建立DMM合成中試裝置提供了參考數據。

喬旭等[78]通過改進實驗裝置，對H-型大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂催化下，甲醇和甲醛合成DMM的宏觀動力學進行了測定。改進的裝置實現了物料的連續(xù)進出，從而避免了間歇測定過程中反應-擴散方程的求解困難問題。在原料組成一定（CM0= 9.529 mol/ L，β = 2.0）的條件下，分別測定反應器內溫度隨空時的變化，采用甲醛-甲醇-DMM-水四元體系的 UNIQUAC相平衡方程[79]轉換得到反應器出口轉化率與空時的關系。該作者引入催化劑有效因子的等效溫度法，最終求得有效因子并求出宏觀反應速率，得到一定原料組成和空時下反應器出口組成的計算值。在有效擴散系數計算中，將有效擴散系數與溫度和相應組分分子量的開方關系直接代入到模型中，不僅使參數估計過程大大簡化，還保證參數具有明確的物理意義和一定的精度。但由于反應速率是通過計算反應器進出口濃度差得到的，從而使得宏觀反應速率的計算值與實驗值偏差較大。

李柏春等[80]以強酸型陽離子交換樹脂為催化劑，甲醇和稀甲醛為原料在間歇反應釜中合成DMM，研究催化精餾過程的宏觀動力學。Jayadeokar等[81]發(fā)現，除擴散控制外，樹脂催化過程動力學一般與均相催化反應具有相同的反應機理[77]。因而李柏春等采用擬均相模型對實驗數據進行擬合，考察了313 K、318 K、323 K、328 K這4個溫度下的正逆反應速率。實驗結果表明，采用擬均相模型對實驗線性擬合，線性關系顯著，驗證了假設的反應機理，并回歸得到了在313～328 K 下的指前因子k0、活化能Ea及宏觀動力學方程，見式（10）。

從式（10）中可以看出，在313～328 K下，以強酸型陽離子交換樹脂為催化劑，甲醇與稀甲醛合成DMM的反應表現級數為二級。此動力學方程較好地描述了間歇精餾操作中DMM合成反應的宏觀動力學。

2.2 國外甲縮醛合成反應動力學研究進展

Masamoto等[82]在非連續(xù)管式固定床反應器中進行了DMM合成的動力學實驗，考察了停留時間、甲醛和甲醇的初始濃度及反應溫度對于DMM反應速率的影響。根據反應機理和對實驗結果的分析，確定DMM生成速率與甲醛和甲醇的濃度關系均為一級。在對實驗結果的分析中，沒有排除內外擴散對反應的影響，數據計算中各物質的濃度也不是溶液中物質的真實濃度。另外，該作者也沒有對實驗模型和實驗數據進行擬合，因此最終模型不具有可靠性，不能作為催化精餾塔模擬放大的模型參考。

Kolah等[83]采用連續(xù)反應精餾的工藝完成了DMM 合成反應中實驗結果與模型的擬合。該作者在真實組分濃度的基礎上建立了基于活度的實驗模型，并進行了專門的動力學實驗，反應結果以圖表形式展現。但只考慮了甲醛溶液中第一個半縮醛的生成，沒有進行反應精餾實驗與模型之間的比較，因此無法證明該作者的模型及實驗數據的正確性。

Danov等[84]以雜多酸H4SiW12O40為催化劑，對以甲醇和甲醛為原料合成DMM的反應動力學關系進行了研究。該作者求得真實速率常數k與有效速率常數k’以及催化劑濃度c關系如式（11）。

該作者利用 Arrhenius方程得到速率常數與溫度之間的關系如下：

通過速率常數與水初始濃度的關系得到如下表達式：

這些結果表明，正逆反應速率常數不但與反應混合物的組成密切相關，還與水的初始濃度有關。

Drunsel等[85]以酸性離子交換樹脂為催化劑，在管式固定床反應器中進行了催化甲醇、多聚甲醛合成DMM的實驗和相關動力學模型研究。該作者分別考察了液體流速、不同溫度、不同催化劑量、不同甲醇甲醛比對于DMM生成速率的影響。反應溫度控制在323～343 K較低的區(qū)間，可減少副產物的生成。為方便檢測反應全程物料的變化，在裝置九段反應管均有取樣分析口，且在取樣口外有冷卻裝置，避免了DMM的氣化，保證取樣結果的準確性。各段反應管內組分i的摩爾分數的變化表達式為式（12）。

其中，平衡常數和活度因子UNIFAC模型均參考文獻[86-87]。在DMM速率方程式求算中，DMM的生成步驟為決速步驟。實驗模型能很好地解釋所得實驗數據，其數據與熱力學計算相吻合，可同時描述反應精餾和相平衡過程，為工業(yè)化放大生產提供了依據。

綜上所述，DMM合成反應動力學研究經歷了從初期實驗數據與模型的單獨考慮，到后來的數模擬合，從而得到更加準確的DMM合成反應動力學方程。在實驗裝置的選擇上，從初期的單一間歇反應釜，到后來的管式連續(xù)反應釜，逐步接近于工業(yè)化模擬生產，得到的動力學方程對于DMM工業(yè)化生產的設計具有更好的參考性。

3 結 語

DMM 用途廣泛，市場潛力巨大，作為甲醇的重要下游產品之一，其合成與應用研究將會對我國煤化工、能源化工和碳一化工的發(fā)展起到積極的促進作用。目前，相對成熟的DMM合成工藝是以甲醇和甲醛為原料的生產技術。這一技術路線利用了甲醇與甲醛在酸性條件下發(fā)生羥醛縮合反應的原理，由于是一個平衡反應，反應的收率會因副產物的水而受到限制，因此副產水的處理是工業(yè)上較嚴峻的問題。為獲得高純的 DMM，簡化副產物水的處理流程，在催化劑種類、反應原料和工藝設計等方面仍然存在很大的改進空間。甲醇一步氧化法生產DMM具有工藝流程短、生產成本低的特點，該過程催化劑體系的研究已經引起國內外的關注。目前的報道顯示，酸修飾的釩鈦催化劑和無定形氧化物催化劑具有可工業(yè)化開發(fā)的價值。但是如何實現在較為溫和的條件下，同時滿足催化劑的高穩(wěn)定性、DMM的高產率和高選擇性是一步法制備DMM的瓶頸問題，由此可見對甲醇選擇氧化反應的認識仍需要進行大量的研究工作。

伴隨著對DMM合成反應動力學研究的不斷深入，人們對于DMM的合成過程與機理將會有更加全面與深刻的認識，從而為解決DMM工業(yè)化生產工藝設計中的一些問題提供一定的參考依據。

[1] 楊豐科，李金芝，曹偉麗. 甲縮醛的研究進展[J]. 應用化工，2011，40（10）：1833-1836.

[2] 顏康. DMM——一個值得重視的甲醇下游產品[J]. 化工時刊，2010，24（10）：59-60.

[3] ?ojewska J，Wasilewski J，Terelak K，et al. Selective oxidation of methylal as a new catalytic route to concentrated formaldehyde：Reaction kinetic profile in gradientless flow reactor[J]. Catalysis Communications，2008，9（9）：1833-1837.

[4] 張光德，夏新祥，喬信起，等. 甲縮醛燃料添加劑對柴油機性能的影響[J]. 內燃機工程，2005，26（2）：37-39.

[5] Vertin K D，Ohi J M，Naegeli D W，et al. Methylal and methylal-diesel blended fuels from use in compression-ignition engines[R]. National Renewable Energy Lab.，Golden，CO (US)，1999.

[6] Liu H，Gao H，Ma Y，et al. Synthesis of high-purity methylal via extractive catalytic distillation[J]. Chemical Engineering & Technology，2012，35（5）：841-846.

[7] 雷艷華，孫清，陳兆旭，等. 合成聚甲醛二甲基醚反應熱力學的理論計算[J]. 化學學報，2009，67（8）：767-772.

[8] 李峰. 甲醛及其衍生物[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，2006：266-279.

[9] 許春梅，張明森. 甲醇與多聚甲醛反應制備甲縮醛[J]. 石油化工，2008，37（9）：896-899.

[10] 史高峰，陳英贊，羅凱，等. 高純度甲縮醛的制備方法[J]. 精細化工，2012，29（2）：178-181.

[11] Doherty M F，Buzad G. Reactive distillation by design[J]. Chemical Engineering Research & Design，1992，70（A5）：448-458.

[12] DeGarmo J L，Parulekar V N，Pinjala V. Consider reactive distillation[J]. Chemical Engineering Progress，1992，88（3）：43-50.

[13] 褚效中. 催化精餾法制備甲縮醛[J]. 淮陰師范學院學報：自然科學版，2009，1：17.

[14] 王志宏. 連續(xù)催化合成 DMM 工藝研究[J]. 精細化工中間體，2012，42（2）：38-40.

[15] Zhang X M，Zhang S F，Jian C H. Synthesis of methylal by catalytic distillation[J]. Chemical Engineering Research and Design，2010，584：8-15.

[16] Kolah A K，Mahajani S M，Sharma M M. Acetalization of formaldehyde with methanol in batch and continuous reactive distillation columns[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，1996，35（10）：3707-3720.

[17] Satoh S，Tanigawa Y. Process for producing methylal：US，6379507[P]. 2002-04-30.

[18] 趙鳴玉. DMM和縮醛法[J]. 中國化工，1998（7）：42-44.

[19] 王志亮，賈菲，孟祥發(fā)，等. TiCl4改性離子交換樹脂催化合成DMM[J]. 山東化工，2011，40（11）：7-8.

[20] 吾滿江·艾力，劉洪忠，高志賢. 一種DMM的制備方法：中國，102351665[P]. 2012-02-15.

[21] 秦建華，喬旭，曾崇余. 流化催化精餾過程汽液傳質系數的測定[J].南京化工大學學報，1996，18（4），14-19.

[22] 曹海波，喬旭，曾崇余. 流化催化精餾合成DMM技術[J]. 南京化工大學學報，1998，20（3）：19-22.

[23] 秦建華. 單板塔反應精餾合成DMM的研究[J]. 化學工程與裝備，2011，4：27-29.

[24] 王淑娟，陶克毅. 不同類型分子篩對DMM的催化性能[J]. 吉林大學學報：理學版，2002，40（3）：320-323.

[25] 王淑娟. HZSM-5催化甲縮醛反應的研究[J]. 遼寧大學學報：自然科學版，2003（2）：20.

[26] 金明善，翁永根，董和泉，等. 改性雜多酸催化劑的制備及其在DMM 合成中的催化活性[J]. 復旦學報：自然科學版，2003，42（3）：280-284.

[27] 曾崇余，喬旭. DMM合成用催化劑的篩選與工藝條件[J]. 南京化工學院學報，1993，15（7）：8-12.

[28] 耿麗，余加祐，王少君，等. 功能性酸性離子液體[Hmim]+HSO4-催化甲縮醛反應的研究[J]. 大連工業(yè)大學學報，2009，28（1）：30-32.

[29] 楊潔，趙地順，申曉冰，等. 固載化離子液體催化合成 DMM 反應的研究[C]//中國化學會第27屆學術年會第01分會場摘要集，2010.

[30] Yuan Y Z，Iwasawa Y. Performance and characterization of supported rheniumoxide catalysts for selective oxidation of methanol to methylal[J]. Journal of Physical Chemistry B，2002，106（17）：4441-4449.

[31] Iwasawa Y，Yuan Y，Shido T，et al. Process for preparing partial oxidates of lower alcohols：US，6403841[P]. 2002-06-11.

[32] Liu H，Iglesia E. Selective one-step synthesis of dimethoxymethane via methanol or dimethyl ether oxidation on H3+nVnMo12-nPO40keggin structures[J]. Journal of Physical Chemistry B，2003，107（39）：10840-10847.

[33] Liu H，Bayat N，Iglesia E. Site titration with organic bases during catalysis：Selectivity modifier and structural probe in methanol oxidation on Keggin clusters[J]. Angewandte Chemie International Edition，2003，42（41）：5072-5075.

[34] Royer S，Sécordel X，Brandhorst M，et al. Amorphous oxide as a novel efficient catalyst for direct selective oxidation of methanol to dimethoxymethane[J]. Chemical Communications，2008（7）：865-867.

[35] Liu J W，Sun Q，Fu Y C，et al. Preparation and characterization of mesoporousVOx-TiO2complex oxides for the selective oxidation of methanol todimethoxymethane[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2009，335（2）：216-221.

[36] Liu J W，Sun Q，Fu Y C，et al. Preparation of mesoporous V-Ce-Ti-O for theselective oxidation of methanol to dimethoxymethane[J]. Catalysis Letters，2008，126（1-2）：155-163.

[37] Zhao H Y，Bennici S，Shen J Y，et al. Nature of surface sites of V2O5-TiO2/Scatalysts and reactivity in selective oxidation of methanol to dimethoxymethane[J]. Journal of Catalysis，2010，272：176-189.

[38] Guo H Q，Li D B，Jiang D，et al. Characterization and performance of sulfated VOx-TiO2catalysts in the one-step oxidation of methanol to dimethoxymethane[J]. Catalysis Communications，2010，11（5），396-400.

[39] Tronconi E，Elmi A S，Ferlazzo N，et al. Methyl formate from methanol oxidation over coprecipitated V-Ti-O catalysts[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，1987，26（7）：1269-1275.

[40] Forzatti P，Tronconi E，Tittarelli P. Oxidation of methanol to methyl formate over V-Ti oxide catalysts[J]. Catalysis Today，1987，1（1）：209-218.

[41] Elmi A S，Tronconi E，Cristiani C，et al. Mechanism and active sites for methanol oxidation to methyl formate over coprecipitated vanadium-titanium oxide catalysts[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research，1989，28（4）：387-393.

[42] Briand L E，Bonetto R D，Sanchez M A，et al. Structural modelling of coprecipitated VTiO catalysts[J]. Catalysis Today，1996，32（1-4）：205-213.

[43] Fu Y，Shen J. Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane under mild conditions over V2O5/TiO2with enhanced surface acidity[J]. Chemical Communications，2007（21）：2172-2174.

[44] Liu Y，Fu Q，Sun J，et al. TiO2nanotubes supported V2O5for the selectiveoxidation of methanol to dimethoxymethane[J]. Micropor. Mesopor. Mater，2008，116（1-3）：614-621.

[45] Guo H Q，Li D B，Jiang D，et al. Characterization and performance of V2O5-TiO2catalysts prepared by rapid combustion method[J]. Catalysis Today，2010，158（3）：439-445.

[46] Guo H Q，Li D B，Jiang D，et al. The one-step oxidation of methanol to dimethoxymethane over nanostructure vanadium-based catalysts[J]. Catalysis Letters，2010，135（1-2），48-56.

[47] 郭荷芹，李德寶，姜東，等. 納米釩鈦硫催化劑催化甲醇氧化一步合成二甲氧基甲烷[J]. 天然氣化工：C1化學與化工，2010，35（2）：1-5.

[48] Lu X，Qin Z，Dong M，et al. Selective oxidation of methanol to dimethoxymethane over acid-modified V2O5/TiO5catalysts[J]. Fuel，2011，90（4）：1335-1339.

[49] Sun Q，Liu J W，Cai J X，et al. Effect of silica on the selective oxidation of methanol to dimethoxymethane over vanadiatitania catalysts[J]. Catalysis Communications，2009，11（1）：47-50.

[50] Zhan E S，Li Y，Liu J L，et al. A VOx/meso-TiO2catalyst for methanol oxidation to dimethoxymethane[J]. Catalysis Communications，2009，10：2051- 2055.

[51] Zhao H，Bennici S，Cai J，et al. Effect of vanadia loading on the acidic-redox and catalytic properties of V2O5-TiO2and V2O5-TiO2/Scatalysts for partial oxidation of methanol[J]. Catalysis Today，2010，152（1-4）：70-77.

[52] Zhao H，Bennici S，Shen J，et al. Surface and catalytic properties of V2O5-TiO2/Scatalysts for the oxidation of methanol prepared by various methods[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2009，309（1-2）：28-34.

[53] Zeng D，Fang H，Zheng A，et al. Selective oxidation of methanol over supported vanadium oxide catalysts as studied by solid-state NMR spectroscopy[J]. Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，270（1）：257-263.

[54] 武建兵，王輝，秦張峰，等. V2O5/TiO2-ZrO2催化劑上甲醇選擇氧化制甲縮醛[J]. 燃料化學學報，2011，39（1）：64-68.

[55] Zhao H，Bennici S，Cai J，et al. Influence of the metal oxide support on the surface and catalytic properties of sulfated vanadia catalysts for selective oxidation of methanol[J]. Journal of Catalysis，2010，274（2）：259-272.

[56] 郭荷芹. 甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷催化體系研究[D]. 太原：中國科學院山西煤炭化學研究所，2010.

[57] Sun Q，Fang D M，Wang S M，et al. Structural，acidic and redox properties of V2O5/NbP catalysts[J]. Applied Catalysis A：General，2007，327（2）：218-225.

[58] 陳爽. 釩系催化劑催化甲醇選擇性氧化合成二甲氧基甲烷[D]. 天津：天津大學，2012.

[59] Guo H Q，Li D B，Xiao H C，et al. Methanol selective oxidation to dimethoxymethane on H3PMo12O40/SBA-15 supported catalysts[J]. Kor. J.Chem. Eng.，2009，26（3）：902-906.

[60] Yuan Y，Liu H，Imoto H，et al. Performance and characterization of a new crystalline SbRe2O6catalyst for selective oxidation of methanol to methylal[J]. Journal of Catalysis，2000，195（1）：51-61.

[61] Yuan Y Z，Shido T，Iwasawa Y. Performance and characterization of supported rhenium oxide catalysts for selective oxidation of methanol to methylal[J]. Journal of Physical Chemistry B，2002，106：4441-4449.

[62] 曹虎. 負載型錸催化劑上一步合成DMM的研究[D]. 太原：中國科學院山西煤炭化學研究所，2006.

[63] 曹虎，鄭巖，李軍平，等. ReOx/ZrO2催化甲醇一步合成二甲氧基甲烷的研究[J]. 燃料化學學報，2007，35（3）：334-338.

[64] 李歡，李軍平，肖?？?，等. Mn/Re/Cu體系催化劑催化甲醇一步合成二甲氧基甲烷的研究[J]. 燃料化學學報，2009，37（5）：613-617.

[65] Liu H C，Iglesia E. Selective oxidation of methanol and ethanol on supported ruthenium oxide clusters at low temperatures[J]. Journal of Physical Chemistry B，2002，109（6）：2155-2163.

[66] Sécordel X，Yoboué A，Berrier E，et al. Supported oxorhenate catalysts prepared by thermal spreading of metal Re0for methanol conversion to methylal[J]. Journal of Solid State Chemistry，2010.DOI：10.1016/j.jssc.2010.08.003.

[67] Nikonova O A，Capron M，Fang G，et al. Novel approach to rhenium oxide catalysts for selective oxidation of methanol to DMM[J]. Journal of Catalysis，2011，279（2）：310-318.

[68] Dubois J L，Brandhorst M，Capron M，et al. Process for preparing partial oxidation products of lower alcohols by direct oxidation of a lower alcohol and catalysts for use in that process：US，7759525[P]. 2010-07-20.

[69] Royer S，Sécordel X，Brandhorst M，et al. Amorphous oxide as a novel efficient catalyst for direct selective oxidation of methanol to dimethoxymethane[J]. Chemical Communications，2008（7）：865-867.

[70] Gornay J，Sécordel X，Tesquet G，et al. Direct conversion of methanol into1，1-dimethoxymethane：Remarkably high productivity over an FeMo catalystplaced under unusual conditions[J]. Green Chemistry，2010，12（10）：1722-1725.

[71] 張清德，譚猗生，楊彩虹，等. MnCl2-H4SiW12O40/SiO2催化氧化DME制取甲縮醛[J]. 催化學報，2006，27（10）：916-920.

[72] 張清德，譚猗生，楊彩虹，等. 不同前驅體制備的Mn-H4SiW12O40/ SiO2催化劑對二甲醚催化氧化制取甲縮醛反應性能的影響[J]. 燃料化學學報，2007，35（2）：207-210.

[73] Zhang Q D，Tan Y S，Yang C，et al. Research on catalytic oxidation of dimethyl ether to dimethoxymethane over MnCl2modified heteropoly acid catalysts[J]. Catalysis Communications，2008，9（9）：1916-1919.

[74] 單永奎，孔愛國，王平. 一種合成甲縮醛的方法：中國，CN101550068A[P]. 2009-10-07.

[75] 喬旭，曾崇余. 測溫法研究甲縮醛合成反應動力學[J]. 南京化工學院學報，1993（A07）：1-7.

[76] 喬旭，曾崇余. 在離子交換樹脂作用下甲縮醛合成反應本征動力學[J]. 高?；瘜W工程學報，1998，12（2）：157-161.

[77] 秦學洵，潘曉紅. 甲縮醛合成的本征動力學研究[J]. 華東理工大學學報：自然科學版，1995，21（1）：23-29.

[78] 喬旭，崔咪芬，曾崇余，等. 連續(xù)測溫法研究催化精餾過程宏觀動力學[J]. 南京化工大學學報，2000，22（2）：1-5.

[79] Shan Z，Wang Y，Qiu S，et al. Vapor liquid equilibria for the quaternary system of formaldehyde (1)-methanol (2)-methylal (3)-water (4)[J]. Fluid Phase Equilibria，1995，111（1）：113-126.

[80] 李柏春，巢飛，徐敬瑞. 甲縮醛催化精餾過程宏觀動力學研究[J].化學工程，2012，40（6）：64-67.

[81] Jayadeokar S S，Sharma M M. Ion exchange resin catalysed etherification of ethylene and propylene glycols with isobutylene[J]. Reactive Polymers，1993，20（1）：57-67.

[82] Masamoto J，Matsuzaki K. Development of methylal synthesis by reactive distillation[J]. Journal of Chemical Engineering of Japan，1994，27（1）：1-5.

[83] Kolah A K，Mahajani S M，Sharma M M. Acetalization of formaldehyde with methanol in batch and continuous reactive distillation columns[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，1996，35（10）：3707-3720.

[84] Danov S M，Kolesnikov V A，Logutov I V. Kinetic relationships in synthesis of dimethoxymethane[J]. Russian Journal of Applied Chemistry，2004，77（12）：1994-1996.

[85] Drunsel J O，Renner M，Hasse H. Experimental study and model of reaction kinetics of heterogeneously catalyzed methylal synthesis[J]. Chemical Engineering Research and Design，2012，90（5）：696-703.

[86] Kuhnert D I C. Dampf-Flüssigkeits-Gleichgewichte in mehrkomponentigen form aldehydhaltigen systemen[D]. PhD Dissertation，Technische Universit?t Kaiserslautern，Shaker：Aachen，Germany，2004.

[87] Kuhnert C，Albert M，Breyer S，et al. Phase equilibrium in formaldehyde containing multicomponent mixtures：Experimental results for fluid phase equilibria of [formaldehyde + (water or methanol) + methylal)] and (formaldehyde + water + methanol + methylal) and comparison with predictions[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2006，45（14）：5155-5164.

Advances in synthesis methods and kinetics of methylal

WEI Huanmei1，2，LI Zhen1

（1State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，Gansu，China；2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

Aiming at the synthesis methods of methylal，this paper reviews advances of acetalization，direct oxidation of methanol，and oxidation of dimethy ether，with respect to the types of catalysts. The existing problems are commented，such as low feed conversion，low product purity，etc. Development of synthesis methods should aim at simplification of process，environmentally friendly catalysts，improving conversion and product purity. On the other hand，the research progress of the kinetics of synthesizing methylal is summarized. The kinetics research is getting closer to the actual situation of industrial production from establishing models to choice of device，which is more valuable for industrial production.

methylal；catalyst；synthesis；aldol condensation；kinetics

TQ 22

A

1000-6613（2014）02-0272-13

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.002

2013-05-24；修改稿日期：2013-06-20。

國家973計劃項目（2011CB201404）。

魏煥梅（1987—），女，碩士研究生。E-mail weihuanmei @126.com。聯系人：李臻，博士，研究員。E-mail zhenli@licp.cas.cn。