彭麗，劉昌見，劉百軍，儲勝利，欒國華， 裴玉起

（1中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249；2中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院應(yīng)急技術(shù)研究所，北京102249）

進(jìn)展與述評

天然有機纖維吸油材料的研究進(jìn)展

彭麗1，劉昌見1，劉百軍1，儲勝利2，欒國華2， 裴玉起2

（1中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)工程學(xué)院，北京 102249；2中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院應(yīng)急技術(shù)研究所，北京102249）

針對溢油的危害和吸附處理技術(shù)的發(fā)展，系統(tǒng)總結(jié)了吸油材料的分類、吸油機理、優(yōu)缺點。指出了改性天然有機材料是解決溢油吸附的重要方向，在總結(jié)分析天然有機吸油材料的結(jié)構(gòu)、吸油性能以及現(xiàn)有改性方法的基礎(chǔ)上，指出利用蒸汽爆破代替酸堿預(yù)處理，進(jìn)一步通過酯化或者醚化改性制得吸油材料是一可行的技術(shù)路線，在經(jīng)濟(jì)可行性和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展方面具有極大的潛力。

天然有機纖維；吸附；吸附劑；蒸汽爆破；環(huán)境

石油及其產(chǎn)品在開采、煉制、儲運和使用過程中因各種事故原因進(jìn)入海洋、江河湖泊等水體環(huán)境，會造成水體的嚴(yán)重污染，對生態(tài)環(huán)境和人們的生活構(gòu)成的威脅已不容忽視[1]。據(jù)統(tǒng)計，全世界每年因油輪事故溢入海洋的石油約為39萬噸；1973—2006年，中國沿海共發(fā)生大小船舶溢油事故2635起，其中溢油50噸以上的重大船舶溢油事故69起，總溢油量達(dá)37 077 t。近年來，中國每年排入大海的石油約12萬噸，中國近海海域石油的平均質(zhì)量濃度已達(dá)到0.055 mg/L，而且污染正日趨加劇[2]。這些溢油形成油膜覆蓋在水面上，不但浪費了珍貴的石油資源，還會阻隔水氣交換的過程，影響到生物鏈循環(huán)，破壞水體的生態(tài)平衡，對水體生物造成嚴(yán)重的危害。若不及時處理，會對生態(tài)環(huán)境和人類健康帶來重大的危害。

目前處理溢油多用吸附法，不僅能清潔水體環(huán)境，還能回收溢油，技術(shù)關(guān)鍵是溢油吸附材料的制備[3]。溢油吸附處理過程要求吸油材料具有高的吸油倍率和快的吸油速率、高保油率、低的吸水倍率以及可浮性、重復(fù)使用性能、生物可降解性、油回收性能好等特點，這要求吸附材料具有開放的多通道孔結(jié)構(gòu)、強的表面親油疏水性[4]。

1 吸油材料的分類與吸油機理

吸油材料與油之間的表面張力作用使油被吸著于材料的表面上，吸油材料的吸油性能主要取決于吸油材料的表面性質(zhì)、孔隙結(jié)構(gòu)以及油的黏度。吸油材料[5-6]按材質(zhì)來分可以分為天然無機材料[7]、天然有機材料[8]和化學(xué)合成有機材料[9]三大類；而根據(jù)吸油機理的不同又可分為包藏型、凝固型（凝膠化型）和自溶脹型[10]。包藏型的吸油材料是具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，借助材料表面、間隙及孔洞的毛細(xì)管力吸附油品并將其保持在空隙間，這種吸油材料吸油速度比較快，但保油性差。沸石、硅藻土、活性炭等天然無機材料，木棉、秸稈等天然有機材料以及聚丙烯纖維、聚氨酯泡沫等化學(xué)合成有機材料都是包藏型吸油。凝固型吸油材料大多是長鏈脂肪酸皂、氨基酸類、復(fù)合羧甲基纖維素形成的低交聯(lián)的親油高聚物，依靠分子間或材料間的物理凝聚力，在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成過程中產(chǎn)生間隙空間而包裹吸收油，特點是吸油時需加熱，冷卻后形成膠體，吸油速度慢。聚降冰片烯樹脂是包藏凝膠復(fù)合型吸油材料，具有多孔結(jié)構(gòu)的同時，吸油以后分子形成凝膠，特點是吸油量少、吸油速度慢。自溶脹型吸油材料大多是由親油性單體構(gòu)成的低交聯(lián)度聚合物，主要為聚(甲基)丙烯酸酯和聚烯烴類高吸油性樹脂，由于樹脂分子間具有三維交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(內(nèi)部有一定的微孔)，由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在，樹脂不會溶于油中，而油品則被包裹在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而達(dá)到吸油的目的。吸油機理是高分子鏈段的溶劑化過程，即吸油材料通過親油基和油分子間產(chǎn)生的范德華力來實現(xiàn)吸油目的，特點是吸油量高、保油性能好。

表1總結(jié)了吸油材料的種類、吸油機理及特征。由于天然無機吸油材料沒有足夠的浮揚性，而且油吸附力較低，限制了其在溢油吸附領(lǐng)域的利用。聚丙烯纖維、聚氨酯泡沫和烷基乙烯聚合物等化學(xué)合成高分子材料是目前使用最廣的吸油材料，在國內(nèi)外的市場銷售量中所占份額最大，優(yōu)點是吸油速度快、吸油倍率較高，能夠吸附高于自身10～20倍的油，缺點是受壓仍會漏油。聚(甲基)丙烯酸酯類樹脂和聚烯烴類樹脂[11]等自溶脹型高吸油性樹脂是目前吸油材料研究發(fā)展的主要方向，其吸油量大、油水選擇性高、受壓不易漏油，但是制備過程復(fù)雜、價格高[12]。合成材料吸附劑最大的問題是使用后如何處理，合成材料不易生物降解，可以通過填埋或者焚燒來處理，成本相對較高，對環(huán)境的影響也難以完全控制[13-14]。為了避免對環(huán)境造成二次污染，人們在開發(fā)吸油材料時越來越傾向于采用環(huán)境相容的物質(zhì)作為原料，植物纖維類等天然有機吸油材料由于價廉、易得、易生物降解，成為國內(nèi)外吸油材料研究的重點。

表1 吸油材料的種類、吸油機理及特征

2 天然有機吸油材料

2.1 天然有機吸油材料的來源

天然植物纖維是地球上最豐富的可再生資源，以各種形式廣泛存在于自然界中。據(jù)統(tǒng)計，自然界中每年能生產(chǎn)約1.5×1012t的纖維素[15]。但其中有很大一部分未被利用，如常見的秸稈、甘蔗渣、木屑、鋸末等農(nóng)林廢棄物。天然植物纖維原料來源廣泛，價格低廉，可再生，可生物降解，天然纖維素及其衍生物除用于紡織和造紙等傳統(tǒng)工業(yè)外，還可以制造乙醇、合成氣及其相關(guān)產(chǎn)品，生物質(zhì)被普遍認(rèn)為是替代煤與石油的下一代化工與能源的原料來源。

2.2 天然有機吸油材料的結(jié)構(gòu)

植物纖維的主要成分是纖維素、半纖維素以及木質(zhì)素，其中，纖維素是整個生物質(zhì)的骨架部分，約占40%，與半纖維素以及木質(zhì)素形成相互交雜的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。從植物纖維的內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)[16]分析可以看出，一方面含有豐富的羥基，是強的親水基團(tuán)，嚴(yán)重影響其吸油性能和保油能力，必須通過酯化或者醚化等將大量親水羥基置換為疏水性的酯基或者醚基，進(jìn)行疏水改性處理；另一方面，由于木質(zhì)素、半纖維素對纖維素的保護(hù)作用，且纖維素的超分子結(jié)構(gòu)是以晶區(qū)與非晶區(qū)二相共存的狀態(tài)，同時纖維素大分子上活潑羥基締合成分子鏈內(nèi)和分子鏈間的氫鍵，這直接影響到纖維素中羥基的化學(xué)反應(yīng)性能，使得反應(yīng)試劑難以抵達(dá)羥基，酯、醚化反應(yīng)變得困難[17]。因此，在疏水改性前需要對其進(jìn)行預(yù)處理，將木質(zhì)素、半纖維素和纖維素三者的交聯(lián)結(jié)構(gòu)打破，同時將結(jié)晶區(qū)的纖維素轉(zhuǎn)化為非結(jié)晶纖維素，以利于羥基的取代反應(yīng)。

2.3 天然有機吸油材料的吸油性能

國內(nèi)外對天然有機材料的吸油性能進(jìn)行了大量的研究，發(fā)現(xiàn)多種天然有機材料具有較好的吸油性能。Choi等[18]研究表明，在含原油的人工海水浴和原油浴中，乳草類植物和棉纖的吸油量都比聚丙烯纖維和聚丙烯織物高，且乳草類植物在室溫下的吸油倍率達(dá)到40 g/g。Suni等[19]研究發(fā)現(xiàn)，一種木棉纖維能夠吸附 20倍的柴油。肖偉洪等[20]對燈心草的吸油能力進(jìn)行了實驗測試，結(jié)果顯示燈心草對水中懸浮柴油的飽和吸油倍率為27.04 g/g，對水中懸浮機油的吸附飽和倍率為18.13 g/g。楊錕[21]在對天然植物纖維改性制備吸油材料中發(fā)現(xiàn)，未改性的楊木、鼓皮、混合漿（芒竹和蔗渣）的吸油倍率分別為9.9 g/g、1.5 g/g、7.4 g/g，而吸水倍率分別為8.2 g/g、6.5 g/g、8.4 g/g。Annunciado等[22]對不同種天然植物纖維進(jìn)行吸油性能研究發(fā)現(xiàn)，在纖維的長度為0.85～1.7 mm時，劍麻、樹葉、鋸末、棕纖維的吸油倍率較大，分別達(dá)到6.4 g/g、2.7 g/g、6.4 g/g、5.4 g/g。

以上研究結(jié)果表明，木棉、乳草、燈心草等具有較高的吸油性能，但是其來源不廣。稻草、麥稈、木屑、蘆葦、蔗渣和木漿等來源豐富的天然植物纖維材料吸油性能并不理想，吸油倍率較低而吸水倍率較高，不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。

2.4 天然有機吸油材料的改性

天然植物纖維中的纖維素表面含有豐富的羥基親水基團(tuán)，嚴(yán)重影響其親油疏水性能和保油能力，需要對天然植物進(jìn)行疏水改性。國內(nèi)外許多學(xué)者對這些天然植物纖維吸油材料進(jìn)行改性研究以提高其表面親油性能，主要有兩種方法：一是高溫?zé)崽幚恚沁M(jìn)行酯化、醚化、接枝共聚等。

2.4.1 熱處理改性

熱處理改性的目的是利用高溫?zé)峤馐估w維中的羥基與羥基間縮合脫水，使天然植物纖維中的纖維素和半纖維結(jié)構(gòu)向芳香族化發(fā)展，纖維自身的疏水性逐漸增加。經(jīng)過熱處理后，纖維吸油的機理更接近于合成的高吸油樹脂，即纖維間形成三維交聯(lián)網(wǎng)，纖維內(nèi)有許多微孔產(chǎn)生毛細(xì)管作用，并且表面附著有許多熱分解而生成的親油性基團(tuán)。

江茂生等[23]以紅麻桿為原料，采用盤磨預(yù)處理后，熱解處理制備出選擇性親油和高吸油量的吸油材料，研究了該吸油材料的吸油特性。實驗結(jié)果表明，隨著熱解溫度升高，所得吸油材料的吸油量增大，450 ℃熱處理后的吸油材料吸油倍率最大，達(dá)11.60 g/g；300 ℃熱解處理試樣的親油選擇性最佳，吸油速率最快。戴光澤等[24]研究了炭化玉米稈、炭化油菜稈和炭化竹子材料對柴油的吸附性能，在 3種炭材料中，吸油率大小為：炭化玉米秸稈＞炭化油菜秸稈＞炭化竹子。炭化玉米秸稈改性后吸油率較高，達(dá)10 g/g以上，但是吸水性也達(dá)到3 g/g。Kumagai等[25]對水稻外殼在 500 Pa真空，300～800 ℃下進(jìn)行熱解發(fā)現(xiàn)，在熱解溫度為600 ℃，熱解時間為5 h時，水稻殼對重油的吸油倍率達(dá)到6 g/g以上，吸水倍率低于1.5 g/g。但材料的失重率明顯，在溫度高于400 ℃后，得率在40%以下。

采用熱處理改性后的材料吸油性能有一定提高，但吸水倍率依然也在1.5 g/g以上，并且熱處理材料的得率很低，造成資源的大量損耗。

2.4.2 醚化改性

目前醚化改性研究主要應(yīng)用于提高木質(zhì)纖維的熱塑性，是利用丙烯腈、氯化芐等醚化劑與木材進(jìn)行反應(yīng)，使氰乙基、芐基等基團(tuán)取代木材各成分羥基上的氫，生成相應(yīng)的醚。木材經(jīng)過醚化后羥基數(shù)量減少，分子間和分子內(nèi)的氫鍵締合被削弱，纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，因而能夠獲得熱塑性。另一方面，由于羥基數(shù)量減少，天然纖維的親油疏水性增強。

余權(quán)英等[26]用濃度為2.5～3.75 mol/L的NaOH水溶液作預(yù)潤脹劑和催化劑，用木材10～20倍重的丙烯腈作醚化劑，在50 ℃反應(yīng)1 h，獲得質(zhì)量增加率35%以上、含氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.5%～13%的氰乙基化木材。他們還以甲苯作稀釋劑，NaOH作預(yù)潤脹劑和催化劑，以氯化芐作醚化劑對杉木進(jìn)行芐基化改性。得到質(zhì)量增加率為115%的芐基化木材在100～150 ℃下熔融，并可在100 ℃、9.8 MPa表壓下熱壓成型為半透明的塑料狀薄片，具有較好的熱塑性。

萬東北等[27]研究了甘蔗渣的芐基化反應(yīng)，優(yōu)化條件下甘蔗渣增重率達(dá)165.0%，醚化劑利用率達(dá)到26.0%。

醚化改性通常是先將木質(zhì)纖維進(jìn)行堿處理，使木材纖維產(chǎn)生粗糙的表面形態(tài)，同時也可破壞部分纖維分子鏈間的氫鍵，使得纖維密度降低，纖維變得松散，以利于提高醚化改性的效果。

2.4.3 酯化改性

天然植物纖維內(nèi)部的纖維素、半纖維素上都帶有大量羥基（—OH），在酸性溶液中，它們可被親核基團(tuán)或親核化合物（如羧酸、羧酸酐等）所取代，轉(zhuǎn)化成酯基官能團(tuán)—OOR，生成相應(yīng)的?；w維。因此，植物纖維經(jīng)羧酸或酸酐改性后，親水的羥基被?；〈?，可以提高天然植物纖維的疏水性，同時線性酸酐簡單、安全且價格低廉。目前天然植物纖維酯化改性多用乙酸酐作為酯化劑。

Mishra等[28]研究乙酸酐酯化后的劍麻纖維與聚酯材料復(fù)合可以加強聚酯材料的機械強度以及增加疏水性能。在劍麻的乙酸酐酯化過程中，將水洗干燥后的纖維用5%和10%的NaOH溶液在30 ℃下預(yù)處理1 h后，再進(jìn)行乙酸酐酯化反應(yīng)，改性后的劍麻纖維表面的極性降低，疏水性能增強。

Manikandan等[29]研究發(fā)現(xiàn)，乙酸酐改性后的劍麻纖維與聚苯乙烯材料復(fù)合可以增強材料與基質(zhì)之間的黏附性。在劍麻的乙酸酐酯化過程中，先利用18% NaOH 溶液處理劍麻纖維，除去纖維表面的一些雜質(zhì)，再加入乙酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)。改性后的纖維表面變得更加粗糙，疏水性能增強。

Sun等[30]分別在有無催化劑（吡啶等）存在條件下用乙酸酐對稻草進(jìn)行改性，改性稻草用作油田吸附劑。在反應(yīng)時間為0.5 h，反應(yīng)溫度為120 ℃，催化劑的量為水稻秸稈的0.7% 時，改性后水稻秸稈的增重率達(dá)到了15.4%，對機械潤滑油的吸油倍率為24 g/g。

Sun等[31]以甘蔗渣為原料、N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為催化劑進(jìn)行乙?；磻?yīng)；在以乙酸酐為反應(yīng)溶劑，濃度為1.5%的 NBS在 80 ℃下反應(yīng)2 h，酰化率為22.3%。?；Y(jié)果增加了甘蔗渣的疏水性，可以在常溫下吸附18.8 g/g的機油。

黃昱[32]利用乙酸酐和苯甲酸酐對玉米外殼和甘蔗渣進(jìn)行酯化改性后，發(fā)現(xiàn)在時間為2 h、溫度為100 ℃下，取代度達(dá)到2.45，取代度越大，改性后材料的親油疏水性越強。

Maurin等[33]研究了一種?；噭ㄓ芍舅嵯群笈c一定濃度的氫氧化鉀以及亞硫酰氯反應(yīng)制成）來改性鋸末，結(jié)果表明改性后原料的增重率達(dá)到37%。

Li等[34]利用1.3%亞氯酸鈉溶液和10%乙酸溶液在75 ℃下對玉米秸稈進(jìn)行預(yù)處理2 h，再用10%的氫氧化鈉在20 ℃下預(yù)處理10 h后，在纖維固液比為1∶40、反應(yīng)溫度為100 ℃、反應(yīng)時間為7 h下進(jìn)行乙酸酐改性，得到改性后的乙酸基纖維的增重率為34.52%，對原油、柴油以及真空泵油的吸油倍率分別為67.57 g/g、52.65 g/g、42.53 g/g。

天然有機材料酯化改性技術(shù)發(fā)展較快，可以用秸稈等天然植物纖維為原料進(jìn)行改性，改性后材料增重率、取代度較高，吸油性能明顯改善。但是酯化改性前一般仍然需要利用酸堿進(jìn)行預(yù)處理。

2.4.4 接枝共聚改性

以甲基丙烯酸、苯乙烯等單體與纖維素在引發(fā)劑的作用下接枝共聚得到接枝共聚物，這類物質(zhì)具有天然高分子和合成分子的特點，其吸油率較高且吸油速度較快。

馬希晨等[35]以癸二酸、纖維素和正丁醇為原料，以甲苯為溶劑、對甲苯磺酸作催化劑，經(jīng)過兩步酯化反應(yīng)，通過纖維素和癸二酸反應(yīng)合成了吸油樹脂。所得吸油樹脂吸油后不易滴淌，包藏性好。

張健等[36]以十二胺與 3-氯丙烯的反應(yīng)物二(烯丙基)十二胺（DALA）、丙烯酞胺（AM）和羧甲基纖維素（CMC）為原料，合成了疏水化水溶性兩性纖維素接枝共聚物（CGAL）。

鐘海山等[37]采用懸浮聚合法合成木漿纖維素交聯(lián)聚合復(fù)合高吸油性材料，采用木漿纖維素與甲基丙烯酸十六脂交聯(lián)聚合，所制得的吸油材料對二甲苯的飽和吸油倍率達(dá)23.5 g/g。

采用接枝共聚法改性后材料的吸油性能顯著改善，但是由于反應(yīng)過程所用的交聯(lián)劑以及引發(fā)劑的量較大，一般不能直接采用秸稈而要采用純纖維素為原料，成本增加，采用懸浮聚合法合成的纖維素交聯(lián)聚合物生物可降解性差，失去了天然有機吸油材料的價廉、可降解的優(yōu)點。

對熱處理、接枝共聚和酯化、醚化等幾種天然植物纖維改性方法比較得出，采用酯化、醚化等方法可以顯著改善天然植物纖維表面的疏水性能、提高吸油倍率，且不會影響其生物可降解性能，成本不高。

3 天然有機吸油材料改性存在問題

由于天然植物纖維中的纖維素大分子的高結(jié)晶區(qū)、高聚合度結(jié)構(gòu)以及木質(zhì)素、半纖維素對纖維素的覆蓋保護(hù)作用[38-39]，普遍認(rèn)為，大多數(shù)反應(yīng)試劑只能穿透到纖維素的無定形區(qū)，而不能進(jìn)入緊密的結(jié)晶區(qū)，對于高結(jié)晶度纖維素，小分子試劑只能抵達(dá)其中羥基的10%～15%[40]，使得酯、醚化反應(yīng)難以進(jìn)行，所以對木質(zhì)纖維素原料進(jìn)行預(yù)處理是十分必要的。利用酯化、醚化對天然有機材料改性技術(shù)的關(guān)鍵是材料的預(yù)處理過程。

對于纖維預(yù)處理多數(shù)采用酸堿處理。堿煮[41-44]過程中堿不但可以同稻草、木材等天然有機材料中的淀粉、果膠、脂肪、樹脂等有機物反應(yīng)，生成溶于水的組分，也可以同木質(zhì)素中的羥基（—OH）反應(yīng)生成可溶性堿木質(zhì)素，從而與纖維素分離，主要無機物成分 SiO2與堿反應(yīng)生成 Na2SiO3溶于溶液中，從而達(dá)到去除雜質(zhì)的目的，同時纖維素分子鏈與分子間形成的氫鍵在堿作用下可以斷裂，羥基由締合向游離轉(zhuǎn)變，便于其與酯、醚化劑充分反應(yīng)。但是酸堿液的大量使用一方面造成能源的浪費；另一方面廢堿液未經(jīng)處理就直接排放到附近的江河湖泊中，引起嚴(yán)重的環(huán)境污染，特別是車間廢堿液滲透到地基中，使地基強度降低，引起建筑物失穩(wěn)或破壞，同時，一旦滲透到土壤中，廢堿液中的堿性物質(zhì)會與黏性土中的主要礦物成分等發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新的物質(zhì)，改變了土體原有的性狀，使土的物理力學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化[45]，極大地限制了酸堿處理預(yù)處理技術(shù)的應(yīng)用。

蒸汽爆破法[46]是一種物理和化學(xué)的聯(lián)合預(yù)處理方法，利用高溫高壓蒸汽處理生物質(zhì)，使得纖維原料軟化，高壓蒸汽滲入生物質(zhì)內(nèi)部，之后瞬間泄壓使得原料在膨脹氣體的沖擊下發(fā)生多次剪切形變，實現(xiàn)了原料組分的化學(xué)分離、機械分裂和結(jié)構(gòu)重排等，主要應(yīng)用于生物質(zhì)纖維素酶發(fā)酵制乙醇，對于提高纖維素酶可及率等方面具有優(yōu)勢[47]。

Ruiz等[48]利用蒸汽爆破技術(shù)在180～230 ℃下對向日葵秸稈進(jìn)行預(yù)處理便于酶解反應(yīng)；Ballesteros等[49]利用蒸汽爆破技術(shù)預(yù)處理不同種木質(zhì)纖維原料來制取乙醇；張建興等[50]以農(nóng)作物秸稈為反應(yīng)原料，采用無污染蒸汽爆破技術(shù)活化預(yù)處理，然后進(jìn)行乙酰化反應(yīng)，通過溶劑萃取分離制備出高附加值的乙酸纖維素，工藝簡單，在節(jié)約資源方面有重要意義；廖雙泉等[51]對劍麻纖維進(jìn)行蒸汽爆破研究發(fā)現(xiàn)，蒸汽爆破處理技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)劍麻纖維各組分的有效分離，減少雜質(zhì)成分，提高纖維素含量，同時，蒸汽爆破處理能改善劍麻纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)，提高化學(xué)試劑可及度，改善化學(xué)反應(yīng)性能。

國內(nèi)中糧集團(tuán)采用連續(xù)蒸汽爆破預(yù)處理方法，建成了500 t/a玉米秸稈纖維素乙醇試驗裝置，并已投料試車成功[52-53]。蒸汽爆破預(yù)處理方法具有處理效果好、效率高、環(huán)境污染小、低能耗的優(yōu)勢，是極具工業(yè)應(yīng)用前景的天然纖維預(yù)處理技術(shù)。

蒸汽爆破處理后的木質(zhì)素和半纖維素對纖維素的保護(hù)作用遭到破壞后，纖維間的黏結(jié)被削弱，剩下的固相纖維素變得疏松多孔，大大增加反應(yīng)物對纖維素的可及度，有利于醚化和酯化改性的進(jìn)行；另一方面，由于纖維間孔隙結(jié)構(gòu)的改善，孔徑的增大使纖維的毛細(xì)管作用力加強，也會增加纖維對油的吸附量。通過對天然纖維進(jìn)行蒸汽爆破預(yù)處理-酯化、醚化改性，使得天然吸油性材料具有較強的親油疏水基團(tuán)和發(fā)達(dá)的內(nèi)部空隙結(jié)構(gòu)，進(jìn)行溢油吸附時油品吸收到材料的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使得吸油材料發(fā)生溶脹，油分子則被包裹在大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，從而達(dá)到吸油保油的目的，實現(xiàn)了傳統(tǒng)的纖維與纖維間的黏附吸油到纖維內(nèi)部自孔溶脹吸附形式的轉(zhuǎn)變，如圖1所示。

圖1 天然有機纖維蒸汽爆破-酯化（醚化）改性溢油吸附機理

4 天然有機吸油材料的發(fā)展趨勢

隨著世界范圍內(nèi)人們環(huán)境保護(hù)意識的不斷加強，溢油吸附處理吸附材料的研究開發(fā)正日益受到關(guān)注。以價廉、可生物降解的天然有機吸油材料代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化學(xué)合成高分子材料是環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的必然要求，尤其是以林、農(nóng)業(yè)廢棄的秸稈、鋸木等為原料經(jīng)過預(yù)處理-醚化、酯化疏水改性制備吸油材料是最具工業(yè)應(yīng)用前景的工藝路線。其中，應(yīng)用蒸汽爆破技術(shù)代替酸堿預(yù)處理將是一種發(fā)展趨勢，既避免了酸堿液預(yù)處理過程中資源的浪費，也避免了對環(huán)境造成新的污染，具有重要的意義。

[1] Cojocaru C，Macoveanu M，Cretescu I. Peat-based sorbents for the removal of oil spills from water surface：Application of artificial neural network modeling[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2011，384（1）：675-684.

[2] 陳貴峰. 海洋浮油污染及處理技術(shù)[J]. 污染防治技術(shù)，1997（1）：10-13.

[3] 陳堯. 近海石油污染現(xiàn)狀及防治[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保，2003，29（11）：20-24.

[4] Ceylan D，Dogu S，Karacik B，et al. Evaluation of butyl rubber as sorbent material for the removal of oil and polycyclic aromatic hydrocarbons from seawater[J]. Environ. Sci. Technol.，2009，43（10）：3846-3852.

[5] Smith-Graham W，Trotman Ltd. The control of oil pollution on the sea and inland waters[J]. Marine Policy，1977，1（3）： 267-268.

[6] Wang Jintao，Zheng Yian，Wang Aiqin. Coated kopak fiber for removal of spilled oil[J]. Marine Pollution Bulletin，2013，69：91-96.

[7] Moura F C C，Lago R M. Catalytic growth of carbon nanotubes and nanofibers on vermiculite to produce floatable hydrophobic“nanosponges” for oil spill remediation[J]. Appl. Catal.，2009，90（3-4）：436-440.

[8] Srinivasan A，Viraraghavan T. Oil removal from water by fungal biomass：A factorial design analysis[J]. Journal of Hazardous Materials，2010，175（1）：695-702.

[9] Lin J，Shang Y，Ding B，et al. Nanoporous polystyrene fibers for oil spill cleanup[J]. Marine Pollution Bulletin，2012，64（2）：347-352.

[10] 藺海蘭，廖雙泉，張桂梅，等. 高吸油性樹脂的研究進(jìn)展[J]. 熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2005，25（2）：78-83.

[11] 張高奇，周美華，梁伯潤. 高吸油樹脂的研究與發(fā)展趨勢[J]. 化工新型材料，2002，30（1）：29-31.

[12] 郭常穎，趙鵬程，肖靖. 幾種吸附材料在含油廢水處理中的應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2010，35（3）：96-98.

[13] 朱斌，張兵，生輝. 快速高吸油樹脂的合成及吸油性能研究[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，1999，27（12）：101-106.

[14] Deschamps G，Caruel H， Borredon M E，et al. Oil removal from water by selective sorption on hydrophobic cotton fibers. 1. Study of sorption properties and comparison with other cotton fiber-based sorbents[J]. Environ. Sci. Technol.，2003，37（5）：1013-1015.

[15] 葉代勇，黃洪，傅和青，等. 纖維素化學(xué)研究進(jìn)展[J]. 化工學(xué)報，2006，57（8）：1782-1791.

[16] 陳衍夏，蘭建武. 纖維材料改性[M]. 北京：中國紡織出版社，2009：30-31.

[17] 張鑫，劉巖. 木質(zhì)纖維原料預(yù)處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù)，2005，13（2）：54-58.

[18] Choi H M，Cloud R M. Natural sorbents in oil spill cleanup[J]. Environ. Sci. Technol.，1992，26（4）：772-776.

[19] Suni S，Kosunen A L，Hautala M，et al. Use of a by-product of peat excavation，cotton grass fibre，as a sorbent for oil-spills[J]. Marine Pollution Bulletin，2011，49（11）：916-921.

[20] 肖偉洪，王麗華，丁海新，等. 天然多孔燈心草對柴油和機油的吸附實驗研究[J]. 江西化工，2005（2）：68-69.

[21] 楊錕. 植物纖維改性制備吸油材料的研究[D]. 南京：南京林業(yè)大學(xué)，2007.

[22] Annunciado T R，Sydenstricker T H D，Amico S C. Experimental investigation of various vegetable fibers as absorbent materials for oil spills[J]. Marine Pollution Bulletin，2005，50：1340-1346.

[23] 江茂生，黃彪，蔡向陽，等. 紅麻桿高吸油材料吸油特性的研究[J].中國麻業(yè)科學(xué)，2007，29（6）：344-348.

[24] 戴光澤，陳德科，倪慶清，等. 植物炭材料的柴油吸附性能[J]. 西南交通大學(xué)學(xué)報，2006，41（1）20-24.

[25] Kumagai S，Noguchi Y，Kurimoto Y，et al. Oil adsorbent produced by the carbonization of rice husks[J]. Waste Management，2007，27：554-561.

[26] 余權(quán)英，譚向華. 木材氰乙基化改性研究(Ⅱ)[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1995，15（4）：31-38.

[27] 萬東北，羅序中，黃桂萍，等. 甘蔗渣苯甲基化改性研究[J]. 林業(yè)科技，2005，30（3）：57-59.

[28] Mishra S，Mohanty A K，Drzal L T，et al. Studies on mechanical performance of biofibre/glass reinforced polyester hybrid composites[J]. Composites Science and Technology，2003，63：1377-1385.

[29] Manikandan Nair K C，Thomas S，Groeninckx G. Thermal and dynamic mechanical analysis of polystyrene composites reinforced with short sisal fibres[J]. Composites Science and Technology，2001，61（16）：2519-2529.

[30] Sun X F，Sun R C，Sun J X. Acetylation of rice straw with or without catalysts and its characterization as a natural sorbent in oil spill cleanup[J]. Journal of Agriculture and Food Chemistry，2002，50（22）：6428-6433.

[31] Sun X F，Sun R C，Sun J X. A convenient acetylation of sugarcane bagasse using NBS as a catalyst for the preparation of oil sorption-active materials[J]. Journal of Materials Science，2003，38（19）：3915-3923.

[32] 黃昱. 非木材植物纖維改性研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工程，2010，38：21-25.

[33] Maurin E，Clement A，Gerardin P，et al. A feasibility study on the use of chemically modified sawdusts bearing fatty alkyl chains for removal of oleic acid and olive-oil from water[J]. European Journal of Wood and Wood Products，1999，57（4）：265-266.

[34] Li D，Zhu F Z，Li J Y，et al. Preparation and characterization of cellulose fibers from corn straw as natural oil sorbents[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，52（1）：516-524.

[35] 馬希晨，宋輝，王春俏，等. 改性纖維素合成高吸油樹脂的工藝條件及吸油效果[J]. 大連輕工業(yè)學(xué)院學(xué)報，2003，22（4）：256-258.

[36] 張健，張黎明，李卓美，等. 疏水化水溶性兩性纖維素接枝共聚物CGAO的合成及其水溶液的粘度性能[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù)，1999，7（2）：9-15.

[37] 鐘海山，溫和瑞，李蕾，等. 木漿纖維素交聯(lián)聚合復(fù)合高吸油性材料性能研究[J]. 林業(yè)科技，2005，30（2）：31-33.

[38] Sawpan M A，Pickering K L，F(xiàn)ernyhough A. Effect of various chemical treatments on the fibre structure and tensile properties of industrial hemp fibres[J]. Composites Part A：Applied Science and Manufacturing，2011，42（8）：888-895.

[39] 康鵬，鄭宗明，董長青，等. 木質(zhì)纖維素蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J]. 可再生資源，2010，28（3）：112-116.

[40] Rowland S P，Roberts E J，Bose J L. Availability and state of order of hydroxyl groups on the surfaces of microstructural units of crystalline cotton cellulose[J]. Journal of Polymer Science Part A-1：Polymer Chemistry，1971，9（5）：1431-1440.

[41] Doner L W，Hicks K B. Isolation of hemicelluloses from corn fiber by alkaline hydrogen peroxide extraction[J]. Cereal Chemistry，1997，74：176-181.

[42] Sun R C，F(xiàn)ang J M，Rowlands P，et al. Physicochemical and thermal characterization of wheat straw semicelluloses and cellulose[J]. Journal of Agriculture and Food Chemistry，1998，46（7）：2804-2809. [43] Sun R，Lawther J M，Banks W B. Effects of extraction time and different alkalis on the composition of alkali-soluble wheat straw ligins[J]. Journal of Agriculture and Food Chemistry，1996，44（12）：3965-3970.

[44] Yoshiba M，Dauda M. Rationalization of materials and thermal recovery system for non-woody agriculture wastes[J]. Transaction of the Materials Research Society of Japan，2000，25（3）：685-688.

[45] 李琦，施斌，王友誠. 造紙廠廢堿液污染土的環(huán)境巖土工程研究[J].環(huán)境污染與防治，1997，19（5）：16-18.

[46] 陳洪章. 蒸汽爆碎技術(shù)原理及應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：25-30.

[47] 王鑫. 蒸汽爆破預(yù)處理技術(shù)及其對纖維乙醇生物轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2010，30（4）：7-13.

[48] Ruiz E，Cara C，Manzanares P，et al. Evaluation of steam explosion pretreatment for enzymatic hydrolysis of sunflower stalks[J]. Enzyme Microb. Tech.，2008，42（2）：160-166.

[49] Ballesteros M，Oliva J M，Negro M J，et al. Ethanol from lignocellulosic materials by a simultaneous saccharification and fermentation process (SFS) with Kluyveromyces marxianus CECT 10875[J]. Process Biochemistry，2004，39（12）：1843-1848.

[50] 張建興，陳洪章. 秸稈乙酸纖維素的制備[J]. 化工學(xué)報，2007，58（10）：2548-2553.

[51] 廖雙泉，邵自強，馬鳳國，等. 劍麻纖維蒸汽爆破處理研究[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù)，2002，10（1）：45-49.

[52] 羅鵬，劉忠. 蒸汽爆破法預(yù)處理木質(zhì)纖維原料的研究[J]. 林業(yè)科技，2005，30（3）：53-56.

[53] 解成華，孫李. 木質(zhì)纖維素蒸汽爆破機的現(xiàn)狀及研究[J]. 化工裝備技術(shù)，2010，31（1）：5-10.

Research progress of natural organic fibers for oil absorption material

PENG Li1，LIU Changjian1，LIU Baijun1，CHU Shengli2，LUAN Guohua2， PEI Yuqi2

（1College of Chemical Engineering，China University of Petroleum，Beijing 102249，China；2CNPC Research Institute of Safety & Environment Technology，Beijing 102249，China）

Focusing on the damage of oil spill and the development of technology of adsorption treatment，the classification，oil adsorption mechanism，and advantages and disadvantages of oil spill adsorption materials are summarized in this review. The modified natural organic fibers materials are important directions for adsorption of oil spill. Furthermore，the structure，oil spill adsorption performance and modification methods of natural organic adsorption materials are summarized and analyzed. Steam explosion followed by esterification or etherification other than acidic or alkali pretreatment of natural organic fibers materials is a feasible route of natural organic adsorption materials modification，and it has great potential in economic feasibility and environmental sustained development.

natural organic fibers；adsorption；adsorbents；steam explosion；environment

X 937

A

1000-6613（2014）02-0405-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.024

2013-06-28；修改稿日期：2013-09-15。

彭麗（1988—），女，碩士研究生。E-mail pengli757883616@ 163.com。聯(lián)系人：劉昌見，博士，副教授。E-mail chjliu@cup.edu.cn。