何東升，李巧雙，楊典奇，楊聰，王賢晨，楊家寬

（1華中科技大學環(huán)境科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院，湖北 武漢430073）

PbSO4、PbO在檸檬酸鈉溶液中溶解行為

何東升1，2，李巧雙2，楊典奇2，楊聰2，王賢晨2，楊家寬1

（1華中科技大學環(huán)境科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2武漢工程大學環(huán)境與城市建設學院，湖北 武漢430073）

考察了溶解時間、溶解溫度、檸檬酸鈉濃度以及檸檬酸加入量對PbSO4、PbO在檸檬酸鈉溶液中溶解行為影響。結果表明，PbO溶解0.5 h即可達到溶解平衡，而PbSO4溶解率則會在達到最大值51.16%后隨溶解時間延長而降低。隨溶解溫度升高，PbSO4溶解率增大，PbO溶解率降低，最大降低37.98%；PbSO4、PbO溶解率均會隨著檸檬酸鈉濃度的提高而增大，且前者增大趨勢更明顯；增大檸檬酸加入量，PbSO4溶解率減小至6.39%，PbO溶解率則可增大至97.32%。研究結果可為檸檬酸法處理廢鉛酸蓄電池鉛膏工藝提供基礎性數據和理論支持。

硫酸鉛；氧化鉛；檸檬酸鈉；溶解

隨著鉛酸蓄電池和再生鉛行業(yè)快速發(fā)展，我國成為全球鉛酸蓄電池生產、消費和出口大國[1]。鉛酸蓄電池產量越大，報廢的鉛酸蓄電池越多。安全地回收、處理和再利用廢鉛酸蓄電池迫在眉睫。廢鉛酸蓄電池回收鉛主要有三類方法：火法、濕法和聯(lián)合法?；鸱芎母?、污染物排放量大[2-3]；濕法消除了鉛塵和SO2排放的問題，但工藝流程長、設備投入大[4]；聯(lián)合法是先對廢鉛酸蓄電池進行濕法預處理脫硫，然后進行火法冶煉，仍然存在鉛塵和SO2污染的問題[4-5]。近年來，研究者一直積極研究能耗低、回收率高、對環(huán)境友好的工藝[6-8]。劍橋大學Kumar等[9-10]開發(fā)了檸檬酸濕法處理廢鉛酸蓄電池鉛膏的技術，其技術原理是以檸檬酸-檸檬酸鈉溶液浸出鉛膏，獲得檸檬酸鉛，再將其在低溫下焙燒，得到超細鉛粉。該工藝無氣體污染、能耗低，最終產品為鉛粉，可直接用于生成鉛酸蓄電池，具有較大的應用前景和研究價值[11]。鉛膏中主要含鉛物質為PbSO4、PbO2和PbO[12]，由于浸出體系是特殊的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖體系，鉛可以固相形式存在（檸檬酸鉛），也可以液相形式存在。前者是轉化，后者是溶解。浸出過程中，轉化是期望發(fā)生的，溶解則不是。溶解率越高，則轉化率越低。明確鉛膏中各種鉛化合物溶解行為，有助于深入認識浸出條件對鉛膏轉化率的影響規(guī)律，對確定合適的浸出工藝參數具有指導意義。本文研究了鉛膏中主要成分PbSO4（＞65%）[12]及PbO在檸檬酸鈉溶液中的溶解行為。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

實驗中用到的硫酸鉛（PbSO4）、氧化鉛（PbO）、檸檬酸（C6H8O7·H2O）、檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）均為分析純，購自阿拉丁試劑公司。用到的儀器設備有：DF-101S集熱式磁力加熱攪拌器、MP5002型電子天平、DRX-2型電熱恒溫干燥箱等。

1.2 實驗方法

用分析天平稱取10.00 g樣品，將其加入一定濃度的檸檬酸鈉溶液中，在一定溫度下，攪拌溶解一定時間后，離心分離，將濾餅烘干稱重，量取濾液體積并取樣化驗濾液中鉛含量，根據化驗結果計算PbSO4或PbO溶解率，計算方法為見式（1）。

濾液中鉛含量的化驗方法為 EDTA絡合滴定法，用二甲酚橙作指示劑，以六次甲基四胺或稀硝酸作溶液pH值調節(jié)劑。

2 結果與討論

2.1 溶解時間對溶解率的影響

實驗條件為：10.00 g PbSO4或PbO，100 mL檸檬酸鈉溶液，溶解PbSO4和PbO時檸檬酸鈉濃度分別為150 g/L、200 g/L，溶解溫度35 ℃，磁力攪拌，攪拌速度500 r/min，實驗結果見圖1。

圖1 溶解時間對PbSO4、PbO溶解率影響

從圖1可以看出，隨溶解時間延長，PbSO4溶解曲線1呈現先逐漸上升后緩慢下降趨勢。溶解1 h時，溶解率達到最大，為53.99%；繼續(xù)延長溶解時間，溶解率下降，溶解9 h時溶解率降低至35.87%，降幅達18.12%。這可能是因為液相中鉛轉化為檸檬酸鉛所致。隨溶解時間延長，PbO溶解曲線2先逐漸增大后保持不變，溶解時間為0.5 h時，溶解率即達到最大值為51.16%。隨溶解時間繼續(xù)延長，溶解率維持在51%左右不變。為便于考察其他因素的影響，后續(xù)實驗選取溶解時間均為0.5 h。

2.2 溶解溫度對溶解率的影響

實驗條件為：10.00 g PbSO4或PbO，100 mL檸檬酸鈉溶液，溶解PbSO4和PbO時檸檬酸鈉濃度分別為150 g/L、200 g/L，溶解時間0.5 h，磁力攪拌，攪拌速度500 r/min。實驗結果見圖2。

圖2 溶解溫度對PbSO4、PbO溶解率影響

從圖2可以看出，溶解溫度對PbSO4、PbO在檸檬酸鈉溶液中溶解率均有顯著影響。隨著溶解溫度升高，PbSO4溶解曲線1連續(xù)上升，在溶解溫度為25 ℃時，溶解率為45.97%；當溶解溫度提高至85 ℃時，溶解率達到80.26%，溶解率增加34.29%；繼續(xù)提高溶解溫度，溶解率基本保持不變。PbO溶解曲線2隨溶解溫度升高呈下降趨勢，在25 ℃時溶解率為73.27%，溫度升高至95 ℃，溶解率降低至35.29%，降低了37.98%?？梢?，溶解溫度對PbSO4、PbO溶解率影響極其明顯，溫度升高，促進PbSO4的溶解，但會抑制PbO的溶解。由于廢鉛膏中PbSO4含量占65%以上，故而溫度對廢鉛膏浸出的影響實際上反映的是溫度對PbSO4溶解的影響。有文獻報道[12]，在鉛膏浸出過程中，浸出溫度升高，浸出液中鉛殘留率升高，在 60 ℃時，濾液中鉛殘留率為20 ℃時殘留率近3倍，圖2的結果可很好地解釋該現象。因此，后續(xù)實驗選擇溶解溫度為35 ℃。

2.3 檸檬酸鈉濃度對溶解率影響

實驗條件為：10.00 g PbSO4或PbO，溶解時間0.5 h，溶解溫度35 ℃，磁力攪拌，攪拌速度500 r/min。實驗結果見圖3。

圖3 檸檬酸鈉濃度對PbSO4、PbO溶解率影響

從圖 3可以看出，隨著檸檬酸鈉濃度增大，PbSO4溶解曲線1先急劇上升后變?yōu)樗?。在檸檬酸鈉濃度為50 g/L時，PbSO4溶解率僅為21.25%；當檸檬酸鈉濃度提高至300 g/L時，溶解率已經高達97.89%。再繼續(xù)增加檸檬酸鈉濃度，溶解率變化不大。PbO溶解曲線2隨著檸檬酸鈉濃度提高呈緩慢上升趨勢，在檸檬酸鈉濃度為100 g/L時，PbO溶解率為36.67%；當檸檬酸鈉濃度增大至400 g/L時，溶解率提高至62.09%，繼續(xù)增大檸檬酸鈉濃度，溶解率曲線趨于平穩(wěn)。由圖3可知，檸檬酸鈉濃度對PbSO4、PbO的溶解均有較大影響，二者溶解率均隨檸檬酸鈉濃度增加而增加。并且，對前者的影響極為顯著，明顯強于后者。

2.4 檸檬酸加入量對溶解率影響

檸檬酸-檸檬酸鈉濕法處理廢鉛酸蓄電池鉛膏工藝是用檸檬酸-檸檬酸鈉溶液（加入適量雙氧水）緩沖體系作為浸出劑，浸出廢鉛膏，檸檬酸與檸檬酸鈉的配比對鉛膏轉化率影響顯著，因此有必要考察二者配比對鉛膏主要組成物質PbSO4、PbO溶解行為的影響

實驗條件為：10.00 g PbSO4或PbO，溶解PbSO4和PbO時檸檬酸鈉濃度分別為150 g/L、200 g/L，溶解時間0.5 h，溶解溫度35 ℃，磁力攪拌，攪拌速度500 r/min。實驗結果見圖4。

圖4 檸檬酸與檸檬酸鈉質量比對PbSO4、PbO溶解率影響

從圖4可以看出，隨著檸檬酸與檸檬酸鈉質量比增大，PbSO4溶解率曲線1呈緩慢下降趨勢。當質量比為零即未加入檸檬酸時，PbSO4溶解率為50.10%（圖4中曲線1縱坐標截距）；加入少量檸檬酸時（檸檬酸與檸檬酸鈉質量比為6.67%），溶解率下降至 21.36%；加大檸檬酸用量時（質量比為40%），溶解率僅為6.39%。PbO溶解率曲線2隨檸檬酸與檸檬酸鈉質量比增大急劇上升，在未加入檸檬酸時，氧化鉛溶解率為51.16%（圖4中曲線2縱坐標截距）；加入少量檸檬酸（檸檬酸與檸檬酸鈉質量比為2.5%），溶解率提高至76.29%；加大檸檬酸加入量（檸檬酸與檸檬酸鈉質量比為 10%），溶解率高達97.32%。

3 結 論

（1）PbO溶解 0.5 h即可達到溶解平衡，而PbSO4溶解率則會在達到最大值后隨溶解時間延長而降低；提高溶解溫度，會促進PbSO4溶解，但會抑制PbO溶解；提高檸檬酸鈉濃度，有利于PbSO4、PbO溶解；加入檸檬酸會抑制PbSO4溶解，但會促進PbO溶解。

（2）溫度和檸檬酸加入量對PbSO4和PbO的影響規(guī)律相反，鉛膏中PbSO4占大部分，廢鉛膏浸出過程中應以PbSO4的轉化為主要目標，盡量避免PbSO4的溶解，宜在常溫下浸出，檸檬酸與檸檬酸鈉質量比應大于40%。

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Dissolution behavior of PbSO4and PbO in sodium citrate solution

HE Dongsheng1，2，LI Qiaoshuang2，YANG Dianqi2，YANG Cong2，WANG Xianchen2，YANG Jiakuan1

（1School of Environmental Science and Engineering，Huazhong University of Science & Technology，Wuhan 430074，Hubei，China；2School of Environment and Civil Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，Hubei，China）

Effects of dissolution time，dissolution temperature，the concentration of sodium citrate and the addition amount of citric acid on dissolution behaviors of PbSO4and PbO in sodium citrate solution were investigated. The results showed that PbO dissolution rate reached 51.16% after dissolving for 0.5 h，and with the increase of dissolution time，PbSO4dissolution rate first increased and then decreased. PbSO4dissolution rate increased and PbO dissolution rate decreased 37.98% with the increase of dissolution temperature，however，both of them increased when increasing the concentration of citric sodium. With the increase of citric acid addition，PbSO4dissolution rate decreased to 6.39%，by contrast，PbO dissolution rate obviously increased，reached 97.32%. The results have provided basic data and theoretical support for new technology of recovering lead from used lead-acid battery with citric acid - sodium citrate solution.

lead sulfate；lead oxide；sodium citrate；dissolution

TF 812

A

1000-6613（2014）02-0333-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.02.012

2013-09-03；修改稿日期：2013-10-06。

教育部新世紀人才支持計劃（NCET-09-0392）、湖北省自然科學基金重點項目（杰出青年基金，2011CDA083）、武漢工程大學科學研究基金（13105043）及武漢工程大學第八屆校長基金（2013061）。

何東升（1979—），男，博士，副教授，從事固廢處理與資源化利用研究。E-mail withds@126.com。聯(lián)系人：楊家寬，教授，博士生導師，從事固廢資源化與材料回收研究。E-mail jkyang@mail. hust.edu.cn。