王蓉，陳偉，熊欣，張清平，代靜

(重慶天友乳業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，重慶400060)

0 引 言

鉛是乳制品中的常見(jiàn)重金屬污染物之一，主要積蓄在腎臟，使人體的泌尿系統(tǒng)功能發(fā)生變化，引起多種疾病。因此需要嚴(yán)格控制乳品中鉛的含量。

目前測(cè)定鉛常用的方法有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、火焰原子吸收光譜法、二硫腙比色法和單掃描極譜法[1]以及ICP-MS法[2-3]。近年來(lái)出現(xiàn)的微波消解技術(shù)，具有消解時(shí)間短、樣品污染小、操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、中藥、材料、化妝品和土壤等的重金屬元素分析檢測(cè)[4-9]。因此，本研究結(jié)合微波消解技術(shù)和石墨爐原子吸收光譜法二者的優(yōu)點(diǎn)，發(fā)展新型微波消解-石墨爐原子吸收光譜法檢測(cè)法能夠有效解決目前乳和乳制品中鉛含量測(cè)定存在的問(wèn)題，達(dá)到準(zhǔn)確、快速和經(jīng)濟(jì)的目的。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

安東帕Microwave3000微波消解儀；PE AA800原子吸收光譜儀；熱解石墨管；高性能空心陰極燈；硝酸(Merker優(yōu)級(jí)純)；過(guò)氧化氫(分析純)；鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(質(zhì)量濃度1 000 mg/L)，磷酸二氫銨(PE編號(hào)N9303445)。

1.2 儀器工作條件

波長(zhǎng)283.3 nm，狹縫0.7 nm，燈電流8 mA，干燥溫度110-130 ℃(70 s)，灰化溫度600 ℃(20 s)，原子化溫度1 600 ℃(3 s)，凈化溫度2 450 ℃(3 s)，冷卻時(shí)間(20 s)，進(jìn)樣體積20 μL，基體改性劑1%磷酸二氫銨5 μL。

1.3 樣品處理

試樣消解：準(zhǔn)確稱量0.5～1.0 g樣品置于消解罐內(nèi)，加4.0 mL硝酸 ，2.0 mL過(guò)氧化氫，置于微波消解儀內(nèi)，按設(shè)定程序消解(表1)。消解完畢后，在170攝氏度趕酸至約1滴，用純水定容至10.0 mL，然后上機(jī)測(cè)定。同時(shí)做試劑空白。加標(biāo)回收試驗(yàn)前處理與樣品處理?xiàng)l件相同。

表1 微波消解儀升溫程序

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確吸取1.0 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液 (1 000 mg/L)于100 mL容量瓶中，加水至刻度，混勻，得到10(mg/L)標(biāo)準(zhǔn)液，然后吸取該標(biāo)準(zhǔn)液0.5 mL于100 mL容量瓶中，加水至刻度，混勻，得到50 μg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液。利用儀器自動(dòng)稀釋成0.0，10.0，20.0，30.0，40.0，50.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.5 測(cè)定

制備好的樣品，按表2所列的加熱程序的參數(shù)下進(jìn)行測(cè)定，由標(biāo)準(zhǔn)曲線得出樣液中鉛的質(zhì)量濃度。標(biāo)樣按同樣方法測(cè)定。

表2 石墨爐升溫程序

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解試劑配比的確定

硝酸不僅具有強(qiáng)氧化性，并且在微波能量激發(fā)下能夠使有機(jī)質(zhì)消解更完全，而過(guò)氧化氫的氧化性較強(qiáng)，且在消解完成后易分解除去，同時(shí)反應(yīng)較為溫和，能夠避免使用高氯酸而引起爆炸的危險(xiǎn)，故常常選用硝酸和過(guò)氧化氫作為微波消解試劑[10]。先采用單因素法消解試劑配比對(duì)加標(biāo)后樣品中鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。在加標(biāo)量相同的情況下，由不同的配比，得到相應(yīng)的回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，選擇4 mL硝酸與2 mL雙氧水配比時(shí)，鉛回收率較高。因此，微波消解試劑的配比定為V(HNO3)∶V(H2O2)=4∶2。

表3 微波消解試劑配比對(duì)結(jié)果的影響

2.2 石墨爐升溫程序的優(yōu)化

2.2.1 干燥

干燥的目的是蒸發(fā)樣品中的溶劑和水分，由于樣品為含水溶液，其沸點(diǎn)為100℃，故干燥溫度選擇110℃左右。為了防止試樣的噴濺，在干燥階段采用分段式的升溫方式，即第一階段為110℃，坡升1 s，保持30 s，有利于溶劑從室溫緩慢升高，避免樣品因劇烈沸騰而造成進(jìn)樣誤差；第二階段為130℃，坡升15 s，保持40 s，可使得溶劑充分揮發(fā)。

2.2.2 灰化

灰化的作用是在待測(cè)元素沒(méi)有明顯損失的前提下蒸發(fā)共存的有機(jī)物和低沸點(diǎn)的無(wú)機(jī)物，以降低或消除基體及背景吸收干擾。因此，灰化溫度的選擇，是石墨爐原子吸收分析中最重要的分析步驟，具體方法為，在其他條件不變的情況下，依次改變灰化溫度進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定質(zhì)量濃度為25 μg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制吸光值與灰化溫度曲線圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，灰化溫度在600℃時(shí)，其測(cè)定吸光值最高。

圖1 吸光值與灰化溫度的關(guān)系

2.2.3 原子化

鉛(Pb)屬于低溫元素，故在(1 300～1 800)℃之間即可被原子化。原子化階段的作用是使樣品中待測(cè)元素完全或盡可能多的變成自由狀態(tài)的原子。在選擇原子化溫度時(shí)，既要保證樣品原子化充分，又要盡可能選擇低的原子化溫度，以延長(zhǎng)石墨管的壽命[11]。在其他條件不變時(shí)，改變?cè)踊瘻囟?，得到吸光值與原子化溫度圖2。由圖2可以看出，Pb在1 600℃能很好的原子化，而且實(shí)驗(yàn)所得峰形比較銳、無(wú)拖尾現(xiàn)象。 原子化時(shí)還要合理選擇原子化開(kāi)始至原子吸收信號(hào)回到基線時(shí)的這段時(shí)間間隔，長(zhǎng)了縮短石墨管的壽命，短了會(huì)造成待測(cè)元素和基體物質(zhì)在管內(nèi)殘留聚集，降低吸收信號(hào)強(qiáng)度，增大記憶效應(yīng)[12]。本方法選擇原子化時(shí)間3 s。

圖2 吸光值與原子化溫度的關(guān)系

2.2.4 凈化

凈化的目的是為了消除部分石墨管的記憶效應(yīng)。為了延長(zhǎng)石墨管的使用壽命，本法選擇凈化溫度為2 450℃，凈化時(shí)間3 s。保證樣品不受前次測(cè)量的影響。

2.3 基體改性劑

測(cè)定Pb而言，選擇磷酸二氫銨作為基體改性劑目的是使其轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽，從而提高灰化溫度，增加鉛信號(hào)的穩(wěn)定性，減少基體對(duì)試樣的干擾[1]。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，選擇磷酸二氫銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，用量5 μL。

2.4 線性范圍

鉛在質(zhì)量濃度為0～50 μg/L范圍內(nèi)呈良好線性，回歸方程y=0.0028x-0.0011。相關(guān)系數(shù)R2為0.9997，如圖3所示。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.5 方法檢出限

在選擇的優(yōu)化條件下，用標(biāo)準(zhǔn)空白進(jìn)行20次鉛吸光值的連續(xù)測(cè)定，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0002 μg/L，以標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍與標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率比值，求出該方法鉛的檢出限為0.21 μg/L。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

分別配置高、中、低3個(gè)質(zhì)量濃度鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)質(zhì)量濃度測(cè)定6次，結(jié)果如表4所示。由表4可知，在不同濃度下，利用本方法測(cè)定鉛的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)均小于5%，說(shuō)明該方法的精密度高，測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定，分析過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)條件容易控制。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

2.7 回收率實(shí)驗(yàn)

應(yīng)用本方法對(duì)牛奶、酸奶、乳飲料和奶粉進(jìn)行低、中和高不同水平加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。由表5可以看出，對(duì)不同類(lèi)別試樣，其加標(biāo)回收率均在85%～110%之間，說(shuō)明該方法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度高，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

表5 回收率實(shí)驗(yàn)

3 結(jié) 論

研究表明采用微波消解密閉系統(tǒng)處理樣品，有效抑制了樣品損失及樣品污染，耗時(shí)較短，工作效率高；稱樣量和酸用量少，節(jié)省了人力和實(shí)驗(yàn)成本低，對(duì)外界環(huán)境污染小。本方法的前處理步驟，適合所有乳與乳制品樣品前處理。

本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)分析以及對(duì)儀器工作參數(shù)的優(yōu)化，建立了微波消解-石墨爐原子吸收光譜分析乳和乳制品中鉛的方法，具有檢出限低，精密度高，結(jié)果準(zhǔn)確可靠，簡(jiǎn)單快捷的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的實(shí)驗(yàn)條件易于控制，便于在乳制品行業(yè)中推廣使用。

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