祝保林，李春雪

(1.渭南師范學(xué)院 復(fù)合材料研究所，陜西 渭南 714000;2.陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 西安 710021)

氰酸酯樹(shù)脂(CE)是上世紀(jì)中晚期開(kāi)發(fā)使用的一類熱固性樹(shù)脂，通常單體結(jié)構(gòu)中含有2 個(gè)或2 個(gè)以上氰酸酯官能團(tuán)。在催化作用下CE 單體發(fā)生三聚環(huán)化反應(yīng)，固化后生成三嗪環(huán)，形成類似金剛石結(jié)構(gòu)的空間網(wǎng)狀大分子，這種特殊結(jié)構(gòu)，使CE 固化產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱性、介電性、熱氧化穩(wěn)定性、耐輻射及耐腐蝕等特點(diǎn)，加之成型工藝簡(jiǎn)單，使它在高頻高速宇航通訊電子設(shè)備、通訊衛(wèi)星、雷達(dá)罩用樹(shù)脂基體材料、戰(zhàn)機(jī)隱身材料、汽車構(gòu)件制造等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景［1-5］。但也正是由于固化產(chǎn)物的這種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樹(shù)脂交聯(lián)密度大，硬度大，韌性差，限制了其應(yīng)用。

納米TiO2粒子的稀土摻雜及表面自組裝有機(jī)化，是目前研究的熱點(diǎn)。一方面，稀土摻雜的復(fù)合粒子通過(guò)抑制晶型轉(zhuǎn)變、改變光吸收率和抑制光生載流子的復(fù)合三個(gè)方面，有利于提高TiO2粒子的光催化性能;另一方面，稀土元素具有特殊的4f 層電子結(jié)構(gòu)，可組成多種新生電子能級(jí)，這將有可能使復(fù)合粒子具備單一組分所不具有的新功能［6-9］。將摻雜復(fù)合粒子引入氰酸酯樹(shù)脂是對(duì)于復(fù)合材料制備的新的嘗試。

課題組在前期銳鈦型摻雜納米TiO2粒子合成基礎(chǔ)上，通過(guò)大分子硅烷偶聯(lián)劑SEA-171 對(duì)粒子實(shí)現(xiàn)了錨固接枝，再以甲基丙烯酸甲酯(MMA)對(duì)摻雜粒子實(shí)現(xiàn)了原位乳液接枝，給出了多步接枝的工藝及其機(jī)理。同步，制備了多步接枝改性摻雜TiO2粒子/氰酸酯樹(shù)脂基復(fù)合材料。本文主要討論了表面有機(jī)化摻雜粒子的加入量對(duì)氰酸酯樹(shù)脂基復(fù)合材料的粘度、凝膠時(shí)間、固化動(dòng)力學(xué)及介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

摻雜納米TiO2，自制;大分子硅烷偶聯(lián)劑SEA-171，自制;環(huán)氧樹(shù)脂(EP)、雙酚A 型CE 單體(白色粉末晶體，熔點(diǎn)為74 ℃)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、偶氮二異丁腈(AIBN)、乙醇、亞硫?；p甲烷、丙酮、乙酸、α-甲代氮苯、甲苯等均為分析純。

MDSC1910 差熱掃描量熱分析儀;FJ-2000 型均質(zhì)攪拌器;NDJ-1 型旋轉(zhuǎn)粘度儀;E8363B 微波矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀;1 ～10 MHz 寬帶微波電介質(zhì)復(fù)介電常數(shù)測(cè)試系統(tǒng);SVD-50-L 真空恒溫箱。

1.2 自組裝摻雜粒子的多步接枝表面有機(jī)化

摻雜TiO2粒子(M，粒徑為20 ～60 nm):在120 ℃干燥4 h，密封待用。

以丙酮為溶劑，定量加入SEA-171，用乙酸調(diào)pH 值，待SEA-171 完全水解后，加入M 粒子，超聲振蕩30 min，索氏抽提6 h，真空干燥，得到經(jīng)SEA-171 表面錨固接枝的摻雜TiO2粒子(記為M-1)［10］。

以α-甲代氮苯和亞硫?；p甲烷為混合溶劑，定量加入M-1 粒子，超聲振蕩5 min，形成懸乳液。引入MMA 和偶氮引發(fā)劑AIBN，持續(xù)攪拌，60 ℃/5 h。離心分離，以無(wú)水乙醇多次洗滌，真空干燥，得表面乳液接枝PMMA 的摻雜TiO2粒子(記為M-2)［11］。

1.3 復(fù)合材料板材的制備

1.3.1 CE 單體的預(yù)處理 在－0.085 MPa 真空干燥3 ～4 h，密封備用。

1.3.2 M-1/CE 復(fù)合材料板材的制備 75 ℃下，100 mL 小燒杯中，將加入EP 的CE 單體加熱熔融，加入M-1 粒子，逐步升溫至90 ℃，以高速均質(zhì)攪拌器斷續(xù)攪拌30 s，趁熱將樣品轉(zhuǎn)入預(yù)熱好的自制模具中。將試樣模具放入真空恒溫箱，保持溫度在90 ℃左右，逐步抽真空。模具中液態(tài)試樣初始冒出小而密集的氣泡，隨著真空度的加大和抽氣時(shí)間的延長(zhǎng)，液態(tài)試樣轉(zhuǎn)變?yōu)橹挥袀€(gè)別大的氣泡出現(xiàn)，且氣泡上升緩慢，此時(shí)可以停止抽真空，維持真空度，通過(guò)程控升溫程序在真空恒溫箱中進(jìn)行固化。固化工藝為:90 ℃/1 h-100 ℃/1 h-120 ℃/2 h-150 ℃/2 h-180 ℃/2 h-200 ℃/2 h-220 ℃/4 h，固化完成后，即得M-1/CE 樹(shù)脂復(fù)合材料板材。相同工藝制備純CE 板材、M/CE 復(fù)合材料。

1.3.3 M-2/CE 復(fù)合材料的制備 75 ℃下，100 mL小燒杯中，先將CE 加熱熔融，加入EP 和M-2 粒子，不斷攪拌下升溫至80 ℃，以高速均質(zhì)攪拌器斷續(xù)攪拌30 s，趁熱將樣品轉(zhuǎn)入預(yù)熱好的自制模具中。將試樣模具放入真空恒溫箱中，抽真空，保持溫度在80 ℃左右，模具中液態(tài)試樣初始冒出小而密集的氣泡，隨著真空度的加大和抽氣時(shí)間的延長(zhǎng)，液態(tài)試樣轉(zhuǎn)變?yōu)橹挥袀€(gè)別大的氣泡出現(xiàn)，且氣泡上升緩慢，此時(shí)可以停止抽真空，通過(guò)蠕動(dòng)泵維持真空度，以程控升溫程序在真空恒溫箱中進(jìn)行固化。固化工藝為:80 ℃/2 h-90 ℃/1 h-100 ℃/2 h-120 ℃/2 h-150 ℃/2 h-180 ℃/2 h-200 ℃/2 h-220 ℃/4 h，即得M-2/CE樹(shù)脂復(fù)合材料板材。

4 種板材按照國(guó)標(biāo)規(guī)定裁割為相應(yīng)尺寸，密封備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 M-2/氰酸酯樹(shù)脂復(fù)合體系的固化動(dòng)力學(xué)

后期測(cè)試中，M-2/CE 復(fù)合材料綜合性能最佳，現(xiàn)以M-2/CE 體系為例，討論復(fù)合材料固化動(dòng)力學(xué)影響參數(shù)。

M-2 粒子含量為3%的體系，其升溫速率5，10，15，20 ℃/min 的DSC 曲線，見(jiàn)圖1，M-2 不同配比、不同升溫速率下，固化反應(yīng)的峰值溫度(Tp)見(jiàn)表1。

圖1 M-2/CE 復(fù)合材料的DSC 掃描曲線Fig.1 The DSC of M-2/CE composites

表1 不同升溫速率下、不同配比的M-2/CE復(fù)合材料的固化反應(yīng)峰值溫度(Tp)Table 1 The exothermic peak temperature of curing reaction(Tp)of M-2/CE composites of varying quantities M-2 particles

式中 β——升溫速率，K/min;

Tp——峰頂溫度，K;

R——理想氣體常數(shù);

E ——表觀活化能，J/mol。

Ozawa 法是以ln β 對(duì)1/Tp作圖，同樣是通過(guò)最小二乘法，由直線斜率求出表觀活化能ΔE2。

此過(guò)程中，固化反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)n 可以利用Crane 方程求出［13］。

當(dāng)ΔE/nR≥2Tp時(shí)，Crane 方程可簡(jiǎn)化為:

計(jì)算所得ΔE1、ΔE2和n 見(jiàn)表2，其中反應(yīng)級(jí)數(shù)n 是根據(jù)兩種活化能的平均值求出。

由于兩種計(jì)算方法作圖原理不同，計(jì)算結(jié)果也有差異，但結(jié)果變化規(guī)律是一致的:純CE 體系的活化能數(shù)值較高，引入自組裝改性納米粒子后的改性體系E 數(shù)值降低明顯。E 數(shù)值下降表明:體系引入自組裝改性納米粒子后，降低了固化工藝中對(duì)固化溫度的要求，更有利于復(fù)合材料的固化。此外，所有研究體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)n 基本相等，且DSC 曲線上只出現(xiàn)了一個(gè)放熱峰，說(shuō)明自組裝改性納米粒子的加入并未改變氰酸酯的固化反應(yīng)機(jī)理，體系固化機(jī)理與純CE 固化機(jī)理相同。

表2 不同配比M-2/CE 復(fù)合材料體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)ΔE1、ΔE2、和nTable 2 The kinetic parameters of curing reaction(ΔE1，ΔE2，n)of M-2/CE composites of varying quantities M-2 particles

表2 不同配比M-2/CE 復(fù)合材料體系的動(dòng)力學(xué)參數(shù)ΔE1、ΔE2、和nTable 2 The kinetic parameters of curing reaction(ΔE1，ΔE2，n)of M-2/CE composites of varying quantities M-2 particles

M-2 粒子含量/%ΔE1 ΔE2 ΔE/(kJ·mol －1)/(kJ·mol －1)/(kJ·mol －1)n 0 55.27 60.22 57.75 0.916 1 54.86 58.82 56.84 0.918 2 52.98 56.98 54.98 0.922 3 51.87 55.08 53.48 0.919 4 50.96 53.96 52.46 0.922 5 50.11 52.05 51.08 0.921

2.2 摻雜TiO2 及其表面改性對(duì)復(fù)合材料成型工藝的影響

澆鑄體復(fù)合材料順利成型的條件之一是合適的粘度，氰酸酯樹(shù)脂單體加熱熔融后具有較低的粘度，無(wú)機(jī)粒子加入后會(huì)使體系的粘度發(fā)生變化。體系的粘度過(guò)低，無(wú)機(jī)粒子會(huì)發(fā)生沉降，導(dǎo)致固化體系中無(wú)機(jī)粒子分散不勻，甚至分層，進(jìn)而影響復(fù)合材料的性能。體系的粘度過(guò)大，又不利于澆注成型。經(jīng)多步接枝處理后的無(wú)機(jī)粒子，不但能改善了無(wú)機(jī)粒子與有機(jī)基體的相容性，也會(huì)對(duì)體系的固化工藝產(chǎn)生影響。因此，首先考察無(wú)機(jī)粒子經(jīng)多步接枝表面有機(jī)化處理后對(duì)體系粘度的影響。80 ℃下不同接枝工藝對(duì)CE 基復(fù)合材料體系粘度和凝膠時(shí)間的影響，見(jiàn)圖2、圖3。

圖2 改性摻雜TiO2 粒子的引入對(duì)體系粘度的影響Fig.2 The influence of the Nd-dope nano-TiO2 particles on the viscosity

由圖2 可知，M/CE、M-1/CE 體系中，隨M、M-1粒子含量的增大，體系的粘度增大較快，但對(duì)于M-2/CE 體系其粘度增加的幅度比M/CE、M-1/CE 體系增加的幅度小。當(dāng)達(dá)到體系的力學(xué)性能最佳點(diǎn)時(shí)，M-2/CE 體系的粘度由2. 0 Pa·s 增加到3.6 Pa·s。M/CE、M-1/CE 體 系 粘 度 達(dá) 到4.0 Pa·s左右。這主要是由于TiO2粒子自身具有光催化作用，對(duì)基體聚合具有誘導(dǎo)作用。其次，采用多步接枝工藝處理后，TiO2粒子的表面性質(zhì)發(fā)生了變化。M 粒子和采用錨固接枝偶聯(lián)劑SEA-171 工藝處理后的M-1 粒子，其表面含有少量的對(duì)氰酸酯固化起催化作用的羥基變?yōu)槟芘c氰酸酯容易反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)，誘發(fā)基體聚合反應(yīng)的發(fā)生，分子鏈聚合度增加，粘度增大;而采用AIBN 與MMA 乳液接枝處理后的M-2 粒子，其表面則基本被有機(jī)鏈段覆蓋完全，粒子表面被大分子鏈段的有機(jī)基團(tuán)覆蓋，增強(qiáng)了兩相的相容性，有利于無(wú)機(jī)相在有機(jī)基體中的分散，導(dǎo)致M-2 體系粘度反而降低。這種低粘度的樹(shù)脂體系為納米粒子的分散提供了有利的條件。

圖3 改性摻雜TiO2 粒子的引入對(duì)體系凝膠時(shí)間的影響Fig.3 The influence of the Nd-dope nano-TiO2 particles on the gelation time

由圖3 可知，當(dāng)溫度低于180 ℃時(shí)，填料的加入大大縮短CE 的凝膠時(shí)間，且M 系列摻雜粒子對(duì)CE的固化催化作用比純TiO2粒子大。分析其原因:首先，未經(jīng)表面多步接枝處理的無(wú)機(jī)填料表面Ti—OH鍵在含有剛性三嗪環(huán)的基體結(jié)構(gòu)中可形成物理交聯(lián)點(diǎn)，限制聚合物分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，不利于分子鏈上活性點(diǎn)的接枝聚合。其次，TiO2和稀土釹都可作為光觸媒，具有光催化作用，兩者的“協(xié)同作用”更有利于固化反應(yīng)的發(fā)生。相同溫度下，M 粒子比M-1、M-2 粒子凝膠時(shí)間短，原因在于M 粒子為裸露的摻雜粒子，M-1、M-2 都為表面有機(jī)化后的粒子，且M-2粒子表面被有機(jī)層包裹更完全，阻斷了Ti 及Nb 離子與基體樹(shù)脂的直接接觸，減弱了Ti 及Nb 離子的光催化作用。總體來(lái)說(shuō)，4 種復(fù)合材料凝膠時(shí)間都比純CE 短。所以，摻雜粒子的引入有利于CE 的固化成型。

2.3 介電性能測(cè)試

復(fù)合材料中，兩種無(wú)機(jī)粒子主成分:銳鈦型TiO2粒子的ε 為47.87，摻雜粒子ε 為57.75。純CE 的ε 較小，僅為2.65。

在1 MHz 條件下，對(duì)純CE 及純TiO2/CE、M/CE、M-1/CE、M-2/CE 四種復(fù)合材料在力學(xué)性能最佳點(diǎn)配比(3%)處，進(jìn)行了tg δ 和ε 測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 復(fù)合材料的介電常數(shù)Table 3 The dielectric constant of the composites

由表3 可知，隨著摻雜TiO2粒子的引入，復(fù)合體系的ε 逐漸上升，tg δ 先降低，后增大。當(dāng)M-2 粒子含量為3%時(shí)，復(fù)合材料的ε 達(dá)到7.85，增大了66.2%;tg δ 為0.003 8，減小50.0%。因?yàn)榧僀E 在固化過(guò)程中單體三聚形成高度對(duì)稱的三嗪環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(該結(jié)構(gòu)是已知的熱固性樹(shù)脂中具有極低ε 的固化物)，成為一個(gè)共振體。結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱對(duì)電荷的分布移動(dòng)起到平衡作用，從而導(dǎo)致了其在電場(chǎng)中儲(chǔ)能很小，極性很小，這種結(jié)構(gòu)對(duì)極化松弛不敏感，從而表現(xiàn)出較低的ε 和tg δ。

以力學(xué)性能最佳的M-2/CE 復(fù)合材料位列，考察了M-2 粒子加入量對(duì)復(fù)合材料ε 及tg δ 的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同M-2 粒子含量對(duì)復(fù)合材料介電常數(shù)的影響Fig.4 Influence of the content of M-2 particle on the dielectric loss of the composite

由圖4 可知，隨摻雜M-2 粒子含量的增加，ε 逐漸增大，而tg δ 先降低后增大。原因在于:在M-2/CE 復(fù)合材料中，由于復(fù)合材料中引入了摻雜M-2粒子，部分阻斷了CE 單體自聚，導(dǎo)致了三嗪環(huán)對(duì)稱結(jié)構(gòu)減少，降低了固化樹(shù)脂的交聯(lián)度，破壞了結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，分子鏈松散，分子的移動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)變得容易。同時(shí)，在復(fù)合材料這類非均質(zhì)介電材料中，兩相界面上聚集了大量電荷，形成巨大的偶極，無(wú)法與外電場(chǎng)同步變化，從而改變了復(fù)合材料的界面極化，增加了偶極密度和偶極鏈段松弛。另一方面，聚合物的介電性能與其在外加電場(chǎng)中偶極子的極化、定位、松弛有關(guān)。而偶極子的極化是伴隨聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的。因此，復(fù)合材料的介電性能與無(wú)機(jī)改性粒子間的相互作用密切相關(guān)［14-16］。M-2 粒子與CE 之間具有更強(qiáng)的相互作用，從而限制了偶極子在電場(chǎng)中的極化定位等過(guò)程。導(dǎo)致ε 值增大，tg δ 減小，改善了復(fù)合材料的介電性能。體系中tg δ 值先增大后減小，說(shuō)明摻雜粒子的引入有一個(gè)上限，超過(guò)此范圍后，摻雜粒子將阻斷CE 基體的自聚，破壞基體空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成與發(fā)展，導(dǎo)致兩相間相分離加劇，從而使復(fù)合材料的綜合性能下降。

3 結(jié)論

(1)定量M 系列粒子的引入，降低了固化體系的粘度，縮短了體系的凝膠時(shí)間，有利于復(fù)合材料的固化成型，M-2/CE 復(fù)合材料的效果尤為明顯，M-2粒子含量為3. 0% 時(shí)，復(fù)合材料介電常數(shù)增大了66.2%;介電損耗減小50%，改善了體系的介電性能。

(2)摻雜TiO2粒子的引入，對(duì)體系固化起催化作用的同時(shí)，沒(méi)有改變復(fù)合材料體系的固化機(jī)理，優(yōu)化了體系的固化工藝。

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