李劍睿，徐應(yīng)明，林大松，梁學(xué)峰，孫約兵，王林

農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，天津 300191

隨著中國(guó)工業(yè)化、城鎮(zhèn)化進(jìn)程快速推進(jìn)，土壤重金屬污染日益突出，化工、采礦、冶煉等工業(yè)“三廢”、城市交通、大氣沉降、畜禽糞便、城市污泥、農(nóng)藥化肥等成為主要污染源（Brown等，2004）。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)受重金屬污染耕地面積約2.0×107hm2，占耕地總面積的20%左右，以中輕度污染為主（韋朝陽(yáng)和陳同斌，2001），重金屬污染而引起的糧食和食品安全問(wèn)題屢見(jiàn)不鮮（劉鳳枝等，2006；黃勇等，2005）。據(jù) 2011年對(duì)中國(guó)26個(gè)城市土壤樣品重金屬含量分析發(fā)現(xiàn)，各金屬平均含量均超過(guò)了土壤環(huán)境背景值，其中鉛和鎘污染尤其嚴(yán)重，分別是背景值的41.9和91.4倍，東部、中南和西南地區(qū)的土壤重金屬含量相差較大，省會(huì)和地級(jí)城市的污染程度也不同。

重金屬進(jìn)入農(nóng)田土壤后，不僅對(duì)土壤微生物數(shù)量、種群結(jié)構(gòu)、土壤酶活性有負(fù)面影響，導(dǎo)致土壤肥力下降，而且干擾作物的正常新陳代謝過(guò)程，引起農(nóng)作物產(chǎn)量、品質(zhì)下降，最終經(jīng)食物鏈在人體內(nèi)累積，對(duì)人體健康形成危害（陳朗等，2008；騰應(yīng)等，2008）。目前，重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)可分為2類(lèi)：1）利用各種手段削減土壤重金屬總量。工程措施和植物修復(fù)是主要代表，前者有新土置換法、物理分離法等，后者涉及植物提取技術(shù)、植物揮發(fā)技術(shù)等；2）通過(guò)改變金屬在土壤中的存在形態(tài)，降低在土壤中的移動(dòng)性和生物有效性，原位化學(xué)鈍化技術(shù)和微生物修復(fù)是其主要代表。土壤重金屬污染涉及面大，一般要經(jīng)歷修復(fù)成本和修復(fù)效率兩個(gè)瓶頸，同時(shí)要接受二次污染的考驗(yàn)。工程措施成本高、破壞土壤自然性狀，植物修復(fù)目標(biāo)生物量低、修復(fù)周期長(zhǎng)、植物后續(xù)處置困難，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中受到了不同程度限制，原位鈍化修復(fù)技術(shù)因成本較低、操作簡(jiǎn)單、見(jiàn)效快而適合大面積污染治理，受到環(huán)境工作者的廣泛關(guān)注。

本文從土壤重金屬污染化學(xué)鈍化修復(fù)材料、鈍化機(jī)制、影響修復(fù)效果的環(huán)境因子以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面綜述了近年來(lái)土壤重金屬污染化學(xué)鈍化修復(fù)的研究進(jìn)展，以及存在的問(wèn)題和建議，為開(kāi)展土壤重金屬污染修復(fù)提供有益的參考。

1 修復(fù)材料

土壤重金屬的生物有效性與其各種存在形態(tài)密切相關(guān)，植物吸收重金屬的量取決于土壤中的有效量，而非全量。原位化學(xué)鈍化修復(fù)（Guo等，2006）是向重金屬污染土壤中加入一種或多種物質(zhì)，通過(guò)發(fā)生吸附、沉淀、離子交換、氧化還原等一系列反應(yīng)，改變重金屬在土壤中的化學(xué)形態(tài)、賦存狀態(tài)，降低其在土壤中的遷移性和生物有效性，從而減少重金屬對(duì)土壤生物的毒害和在農(nóng)產(chǎn)品中的遷移積累。目前，重金屬污染土壤鈍化修復(fù)劑主要包括硅鈣物質(zhì)、含磷材料、有機(jī)物料、黏土礦物、金屬氧化物、生物炭及新型材料等，它們的性質(zhì)結(jié)構(gòu)、對(duì)目標(biāo)重金屬元素的選擇及鈍化機(jī)理不同（表1）。

1.1 硅鈣物質(zhì)

施硅鈣物質(zhì)會(huì)提升土壤pH值，增加土壤表面負(fù)電荷，促進(jìn)對(duì)重金屬陽(yáng)離子的吸附；也可以形成重金屬碳酸鹽、硅酸鹽沉淀，降低土壤重金屬的遷移性和生物有效性。同時(shí)，Si、Ca能促進(jìn)多種植物正常生長(zhǎng)，有增產(chǎn)優(yōu)質(zhì)、增強(qiáng)作物抗脅迫的能力（Gray等，2006）。

田間試驗(yàn)表明，污染土壤石灰施用量為 750kg·hm-2時(shí)，土壤有效Cd降低15%；長(zhǎng)期利用石灰進(jìn)行污染土壤修復(fù)時(shí)，石灰大量施用會(huì)引起土壤過(guò)度石灰化，致使土壤中重金屬離子濃度升高，導(dǎo)致作物減產(chǎn)（Naidu等，1997）。利用硅酸鹽修復(fù) Pb、Zn、Cd復(fù)合污染土壤的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅酸鹽的施用在降低重金屬在黑麥草體內(nèi)累積的同時(shí)，還增加了作物生物量及葉綠素含量，對(duì)酶也有一定的激活作用（王晨等，2008）。硅對(duì)作物抗重金屬脅迫的積極作用可能與形成硅-金屬?gòu)?fù)合物有關(guān)，是近年來(lái)的一個(gè)國(guó)際研究熱點(diǎn)。人們利用電子能量損失譜（EELS）、核磁共振（NMR）等技術(shù)鑒定出硅與銅、鋅結(jié)合的重金屬硅酸鹽沉淀（Neumann和Zumieden，2001）。

1.2 含磷物質(zhì)

含磷材料是一類(lèi)應(yīng)用廣泛的重金屬污染土壤修復(fù)劑，包括羥基磷灰石、氟磷灰石、磷礦粉、磷酸鹽、磷酸、鈣鎂磷肥、骨粉等。利用含磷物質(zhì)修復(fù)重金屬污染土壤主要集中在對(duì)鉛的固定上，土壤中各種形態(tài)的鉛經(jīng)磷誘導(dǎo)后，轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定性更高的磷酸鉛，降低了鉛的生物有效性。含磷材料因其價(jià)格低廉、修復(fù)效果好，被美國(guó)環(huán)保局列為最好的鉛污染土壤管理措施之一。

含磷物質(zhì)的種類(lèi)、土壤中鉛的形態(tài)、pH、氧化還原電位（Eh）、土壤固/液比、磷/鉛摩爾比、土壤溶液的化學(xué)組成等都對(duì)磷和鉛的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程產(chǎn)生影響，進(jìn)而對(duì)修復(fù)效果產(chǎn)生重要作用（陳世寶等，2010）。不同類(lèi)型含磷材料的修復(fù)效率不同，由磷礦物的比表面、溶解性不同所引起。在利用含磷化合物進(jìn)行鉛污染土壤修復(fù)中，土壤的微酸性（pH<6）有利于磷酸鉛類(lèi)物質(zhì)的形成，會(huì)保證較好的修復(fù)效果（Yang和 Mosby，2006）。一般來(lái)說(shuō)，土壤的固/液比越高，越有利于難溶性磷酸鉛類(lèi)化合物的形成（Stanforth和Qiu，2001）。無(wú)論土壤中鉛與磷生成何種化合物，磷與鉛發(fā)生沉淀的理論摩爾比均為P∶Pb=3∶5，利用不同含磷材料修復(fù)鉛污染土壤中，磷的用量至少要滿足以上摩爾比?？紤]到土壤中磷酸鹽的溶解平衡動(dòng)力學(xué)過(guò)程及其他金屬離子對(duì)沉淀反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，磷的用量往往超過(guò)這個(gè)比例。然而，過(guò)量的溶解性磷可能向地表或地下遷移，有造成地表水體富營(yíng)養(yǎng)化和地下水污染的風(fēng)險(xiǎn)，高濃度磷還會(huì)增加土壤硒、砷的浸出，增加其移動(dòng)性；過(guò)量磷還會(huì)造成作物營(yíng)養(yǎng)缺乏，研究發(fā)現(xiàn)，玉米體內(nèi)有害元素濃度隨磷灰石用量增加不斷下降，作物吸收的微量元素錳也急劇下降（Boisson等，1999）。

表1 重金屬污染土壤修復(fù)劑分類(lèi)Table 1 Types of amendments for soil heavy pollution

隨著土壤鉛污染程度的不斷加重，含磷物質(zhì)作為土壤鉛污染修復(fù)劑起到了重要作用。研究（Cao等，2002）發(fā)現(xiàn)，將含P物質(zhì)以4∶1的P/Pb摩爾比施入到土壤后，與對(duì)照相比，三處理T1[100% P-H3PO4]，T2[50% P-H3PO4，50%P-Ca(H2PO4)2]，T3[50% P-H3PO4，50% P-磷礦石]不同深度間隔土壤（0～10、10～20、20～30、30～40、40～60、60～80 cm）的殘?jiān)鼞B(tài) Pb分別增加19%～48%、22%～50%、11%～55%，T3的pH變化幅度最小，磷在土壤中遷移性最小。含磷物質(zhì)對(duì)其他金屬也有一定鈍化固定效果，把經(jīng)草酸活化的低品位磷礦粉施入土壤后，與對(duì)照相比，萵苣地上部、根部鎘質(zhì)量分?jǐn)?shù)最大降幅達(dá) 59.3%和55.1%，因?yàn)榱椎V粉經(jīng)草酸活化后施入土壤，可以顯著提升土壤 pH和有效磷含量（許學(xué)慧等，2011）。

總之，含磷物質(zhì)是一類(lèi)有效的土壤重金屬固定劑，但磷過(guò)量使用帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)、作物營(yíng)養(yǎng)缺乏等問(wèn)題仍然有待深入研究。

1.3 有機(jī)物質(zhì)

有機(jī)物料不僅可作為土壤肥力改良劑，也是有效的土壤重金屬吸附、絡(luò)合劑，因而被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染修復(fù)中。有機(jī)物質(zhì)通過(guò)提升土壤pH、增加土壤陽(yáng)離子交換量、形成難溶性金屬有機(jī)絡(luò)合物等方式來(lái)降低土壤重金屬的生物可利用性。

源自不同工藝有機(jī)堆肥的改土效果不同。有機(jī)廢物在好氧堆肥工藝過(guò)程中，重金屬與堆肥中的有機(jī)成分、晶格結(jié)構(gòu)緊密地結(jié)合在一起，重金屬的遷移性、有效性明顯下降。土壤中分別添加由好氧堆肥工藝、厭氧消化流程制成的兩種有機(jī)肥料試驗(yàn)（Wen等，2002）研究表明，好氧堆肥處理作物組織的 Cu、Zn濃度明顯偏低。但是，土壤施用有機(jī)肥的長(zhǎng)期試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)（Mcgrath等，2000），源自不同工藝有機(jī)肥對(duì)同一污染土壤的修復(fù)效果差異不大，隨著土壤有機(jī)質(zhì)的分解，沒(méi)發(fā)現(xiàn)土壤中金屬有效性增加的證據(jù)。

不同金屬含量有機(jī)肥的改土效果不同。研究表明（Baldwin和Shelton，1999），在輸入土壤重金屬量相同的情況下，接受高金屬含量堆肥土壤DTPA提取態(tài)Cu、Pb、Cd濃度要比接受低金屬含量堆肥土壤的要高，原因是低金屬含量堆肥的晶格結(jié)構(gòu)對(duì)金屬的固定作用更強(qiáng)，重金屬的移動(dòng)性、生物有效性更低。

有機(jī)肥所含重金屬進(jìn)入中性pH范圍土壤后，大部分轉(zhuǎn)化為有效性較低的難溶態(tài)。研究顯示，與對(duì)照相比，土壤 Zn、Cu、Cr、Pb、Ni的總量雖有所增加，但增加部分集中在有機(jī)結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)上（Pichtel和Anderson，1997）。

腐殖酸具有豐富的活性功能基團(tuán)，能夠和重金屬發(fā)生各種形式的結(jié)合，從而成為土壤重金屬的鈍化固定劑，影響重金屬在土壤中的形態(tài)轉(zhuǎn)化、移動(dòng)性和生物有效性。研究（王晶等，2002）表明，隨腐殖酸投入比的加大，可溶態(tài)Cd含量明顯下降，有機(jī)態(tài)Cd明顯上升，氧化態(tài)和有機(jī)態(tài)Cd相似，腐殖酸對(duì)可溶態(tài) Cd分配比率最高，達(dá)19%～73%，分別是有機(jī)態(tài)、氧化態(tài)Cd的4.2～5.5倍和1.6～3.8倍。而且，不同腐殖酸組分對(duì)土壤重金屬的鈍化效果不一，灰色胡敏酸>棕色胡敏酸>富里酸，即分子量愈大、芳構(gòu)化程度愈高的腐殖酸組分，對(duì)重金屬的鈍化愈強(qiáng)（余貴芬等，2006）。

1.4 黏土礦物

黏土礦物是一類(lèi)環(huán)境中分布廣泛的天然非金屬礦產(chǎn)，包括海泡石、凹凸棒石、蛭石、沸石、蒙脫石、坡婁石、膨潤(rùn)土、硅藻土、高嶺土等，結(jié)構(gòu)層帶電荷、比表面積相對(duì)較大，主要通過(guò)吸附、配位反應(yīng)、共沉淀反應(yīng)等作用，減少土壤溶液中的重金屬離子濃度和活性，達(dá)到鈍化修復(fù)的目的。黏土礦物鈍化修復(fù)土壤重金屬污染具有不同于其他修復(fù)技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，如原位、廉價(jià)、易操作、見(jiàn)效快、不易改變土壤結(jié)構(gòu)、不破壞土壤生態(tài)環(huán)境等，并且能增強(qiáng)土壤的自凈能力，近年來(lái)已被用于重金屬污染農(nóng)田的鈍化修復(fù)研究（王林等，2010；梁學(xué)峰等，2011）。

研究（孫約兵等，2012）表明，海泡石能顯著提高Cd污染紅壤pH，土壤有效Cd含量隨海泡石施用量增加而降低，土壤Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25 mg·kg-1、海泡石投加量大于 1%時(shí)，菠菜可食部Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)（鮮質(zhì)量）低于0.2 mg·kg-1；而在2.5和5 mg·kg-1污染土壤中，海泡石投加量5%時(shí)，菠菜可食部Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)可滿足食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。水稻田鎘污染修復(fù)試驗(yàn)（周斌等，2012）表明，海泡石施用對(duì)土壤微生物量 C、磷酸酶、脲酶活性等無(wú)明顯影響，可使土壤微生物量N降低33.8%，過(guò)氧化氫酶活性提高 19%，土壤真菌多樣性出現(xiàn)一定下降。此外，菜地鈍化修復(fù)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，土壤海泡石施用量5%時(shí)，菠菜地上部、根部Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)降幅分別達(dá) 45.6%和 70.2%，土壤過(guò)氧化氫酶、蔗糖酶的活性分別提高15.4%和34.0%，細(xì)菌、真菌的數(shù)量也顯著增加（孫約兵等，2012）。利用蛭石修復(fù)污染土壤的研究表明，與對(duì)照相比，土壤pH由4.17提高到5.99，土壤交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài) Cu、Ni、Pb、Zn明顯下降，試驗(yàn)作物萵苣、菠菜體內(nèi)重金屬濃度降幅達(dá)60%以上（Mery等，2011）。

1.5 金屬及金屬氧化物

氫氧化物、水合氧化物和羥基氧化物是土壤中含量較低的天然組分之一，它們主要以晶體態(tài)、膠膜態(tài)等形式存在，粒徑小、溶解度低，在土壤化學(xué)過(guò)程中扮演著重要作用。金屬氧化物通過(guò)表面吸附、共沉淀途徑完成對(duì)土壤重金屬的鈍化固定。土壤中有機(jī)、無(wú)機(jī)配位體（胡敏酸、富里酸、磷酸鹽）及與重金屬的復(fù)合反應(yīng)影響著其在氧化物表面的吸附。當(dāng)有機(jī)配體與重金屬形成難溶復(fù)合物時(shí)，促進(jìn)了氧化物對(duì)重金屬的吸附，當(dāng)形成可溶復(fù)合物時(shí)，抑制了重金屬在氧化物上的吸附（Violante等，2003）。

零價(jià)鐵、硫酸亞鐵是常用的兩種含鐵物質(zhì)。硫酸亞鐵在砷污染土壤中固定效果明顯，但其引起的土壤酸化問(wèn)題不容忽視，可使土壤中被固定的 Cd、Cu、Zn等重新釋放出來(lái)，須通過(guò)施用石灰控制土壤pH變化。與FeSO4相比，零價(jià)Fe在土壤中轉(zhuǎn)化成氧化物的過(guò)程較慢，但生成氧化物的量較多，從修復(fù)效果長(zhǎng)期穩(wěn)定性看，零價(jià)Fe更可取，也不會(huì)引起土壤酸化。不同含 Fe物質(zhì)對(duì)As的固定修復(fù)效果存在差異，修復(fù)效果分別為：三價(jià)硫酸鐵鹽>二價(jià)硫酸鐵鹽>單質(zhì)鐵（Hartley等，2004；Kumpiene等，2008）。

鐵氧化物從水合態(tài)到晶體態(tài)的轉(zhuǎn)化促進(jìn)了土壤As的解吸，土壤pH、Eh、溫度、共沉淀金屬是影響轉(zhuǎn)化過(guò)程的關(guān)鍵因素，在修復(fù)效果的長(zhǎng)期穩(wěn)定性評(píng)價(jià)中必須考慮。As（III）隨土壤 pH升高在氧化物上吸附增加，As（V）隨pH降低在氧化物上的吸附增加，但含鐵物質(zhì)的施用會(huì)降低土壤作物營(yíng)養(yǎng)如磷的有效性，通常將含鐵物質(zhì)和肥料配合使用（Masue等，2007）。

在淹水狀態(tài)下，土壤中Fe含量是影響水稻吸收累積Cd的一個(gè)重要因素。其主要原因?yàn)椋?）土壤無(wú)定形氧化鐵含量越低，越有利于淹水后土壤鎘形態(tài)由高活性向低活性轉(zhuǎn)化；2）水稻根表鐵膜影響水稻吸收累積Cd。當(dāng)根表鐵膜較厚時(shí)將阻礙Cd2+在水稻根系的吸收和向地上部轉(zhuǎn)移；3）Fe2+與Cd2+競(jìng)爭(zhēng)水稻根際吸收。植物根系對(duì)Cd2+的吸收借助于 Fe2+的運(yùn)輸?shù)鞍?，而淹水條件下大量的Fe2+與 Fe的運(yùn)輸?shù)鞍變?yōu)先結(jié)合，將及大地降低Cd2+與其結(jié)合的幾率，從而減少水稻對(duì)鎘的吸收累積（紀(jì)雄輝等，2007）。

錳氧化物表面積較大、pHZPC較低，在土壤中通常帶負(fù)電荷，對(duì)金屬陽(yáng)離子有較強(qiáng)的吸附能力。錳氧化物的添加可明顯降低土壤中溶解態(tài)鉛的濃度，磷的存在促進(jìn)了錳氧化物對(duì)金屬的吸附固定。富含鐵鋁的工業(yè)副產(chǎn)品赤泥，它的施用促使土壤重金屬由可交換態(tài)向氧化物態(tài)轉(zhuǎn)變，因其對(duì)土壤pH的提升作用，對(duì)作物生長(zhǎng)、土壤微生物也有積極影響（Ascher等，2009）。

氧化物的施用總體上可以增加土壤生物活性。人們?cè)诶昧銉r(jià)鐵和棕閃粗面巖修復(fù)污染土壤的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)（Ascher等，2009），除酸性磷酸單酯酶活性下降外，堿性磷酸單酯酶、磷酸二酯酶、蛋白酶活性都有提高。

1.6 生物炭

生物炭指生物質(zhì)在缺氧或無(wú)氧條件下熱裂解得到的一類(lèi)含炭的、穩(wěn)定的、高度芳香化的固態(tài)物質(zhì)，農(nóng)業(yè)廢物如秸稈、木材及城市生活有機(jī)廢物如垃圾、污泥都是制備生物炭的重要原料。生物炭幾乎是純碳，埋到地下后幾百至上千年不會(huì)消失，等于把碳封存進(jìn)了土壤，可以減少二氧化氮和甲烷等溫室氣體的排放，有助于緩解全球變暖。生物炭具有較大的孔隙度、比表面積，表面帶有大量負(fù)電荷和較高的電荷密度，能夠吸附大量可交換態(tài)陽(yáng)離子，是一種良好的吸附材料，同時(shí)含有豐富的土壤養(yǎng)分元素 N、P、K、Ca、Mg及微量元素，施到農(nóng)田后，不僅可修復(fù)治理鎘污染土壤，而且可以增加土壤有機(jī)質(zhì)、提高土壤肥力，促進(jìn)作物增產(chǎn)（郭文娟等，2013）。

生物炭對(duì)污染土壤中重金屬形態(tài)、遷移、生物有效性都有影響。研究（Jiang等，2012）發(fā)現(xiàn)，水稻秸稈生物炭的施用使土壤酸可提取態(tài)Cu、Pb和Cd分別可降低19.7%、18.8%和5.6%。礦區(qū)重金屬Cu、Pb、Zn污染土壤（分別為1343、2511、262 mg·kg-1）經(jīng)生物碳-有機(jī)堆肥聯(lián)合修復(fù)后，土壤水溶性 Cu、Pb、Zn 分別由 5.6、0.17、3.3 mg·kg-1降至0.2、0.007、0.05 mg·kg-1，土壤pH由2.7增至6.6，供試作物地上部分Cu、Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別降至 8和 36 mg·kg-1，達(dá)到土地農(nóng)業(yè)復(fù)墾的要求（Tom等，2011）。污染土壤經(jīng)生物炭處理后種植西紅柿，其根、幼苗As含量顯著下降，可食部分As質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于3 μg·kg-1，毒性及轉(zhuǎn)移風(fēng)險(xiǎn)最?。↙uke等，2013）。

1.7 新型材料

近年來(lái)一些新型材料開(kāi)始被用于土壤重金屬污染鈍化修復(fù)中，其中包括介孔材料、功能膜材料、植物多酚物質(zhì)及納米材料等，由于這類(lèi)材料具備獨(dú)特的表面結(jié)構(gòu)、組成成分，使得它們?cè)谳^低的施加水平下可以獲得較好的修復(fù)效果。研究（林大松等，2006）表明，土壤施加介孔材料后，Cd、Pb和Cu酸可提取態(tài)含量均降低，有機(jī)結(jié)合態(tài)含量增加，供試小白菜體內(nèi)重金屬積累量顯著下降。磷酸鐵納米材料在土壤銅污染修復(fù)中可以顯著降低土壤中水溶態(tài)、可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu含量，促使Cu向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化（Liu和Zhao，2007）；鐵納米材料同樣可顯著降低土壤淋洗液中Cr含量（Xu和 Zhao，2007）。通過(guò)對(duì)新型有機(jī)-無(wú)機(jī)多孔雜化材料土壤重金屬污染修復(fù)試驗(yàn)研究表明，可顯著降低土壤TCLP提取態(tài)Pb、Cd含量，減少供試油菜體內(nèi)的重金屬Pb、Cd累積量（王林等，2011）。

2 影響農(nóng)田重金屬污染鈍化修復(fù)效率的因素

2.1 環(huán)境因子

土壤pH是影響重金屬吸附固定的主要內(nèi)因?？傮w來(lái)說(shuō)，土壤對(duì)重金屬的吸附隨pH的降低而減弱，移動(dòng)性變大；隨著pH升高，土壤吸附重金屬的能力增強(qiáng)，金屬沉淀形成；對(duì)于Pb、Cu，當(dāng)pH>6時(shí)，溶解度反而增大，移動(dòng)性增強(qiáng)；As、Cd在堿性條件下溶解度較大，不利于它們的固定。

氧化還原電位（Eh）同樣是影響農(nóng)作物對(duì)土壤重金屬吸收累積的重要因素。一般來(lái)說(shuō)，隨著Eh升高，土壤中有效態(tài)重金屬含量、作物吸收量隨之增加?？赏ㄟ^(guò)控制土壤水分來(lái)調(diào)節(jié)Eh，達(dá)到降低土壤重金屬活性的目的。土壤不同水分管理對(duì)水稻吸收累積Cd影響的試驗(yàn)表明，長(zhǎng)期淹水處理水稻根表吸附的還原態(tài) Fe(II)量是濕潤(rùn)灌溉處理的10.5倍，且長(zhǎng)期淹水導(dǎo)致水稻糙米的Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)比濕潤(rùn)灌溉處理降低了 70.7%；長(zhǎng)期淹水條件下Fe2+等離子與Cd2+的競(jìng)爭(zhēng)吸附及S2-與Cd2+的共沉淀作用是土壤中 Cd生物有效性下降的主要原因（紀(jì)雄輝等，2007）。

土壤有機(jī)質(zhì)含量是另一重要影響因素。當(dāng)有機(jī)物質(zhì)與重金屬形成難溶絡(luò)合物時(shí)，促進(jìn)了土壤對(duì)金屬的吸附固定，當(dāng)土壤中低分子量有機(jī)酸與金屬形成可溶性絡(luò)合物時(shí)，抑制了金屬在土壤膠體上的吸附固定。尤其在堿性土壤中，土壤溶液中可溶性有機(jī)碳升高，可使重金屬的淋溶性顯著增加（Hartley等，2009）。

2.2 重金屬的相互作用

人們研究發(fā)現(xiàn)大部分改良劑（含磷、鐵物質(zhì)、黏土礦物等）對(duì)銅、鋅、鉛有相似的效果。研究（Cao等，2004）表明，當(dāng)用含磷物質(zhì)修復(fù)銅鋅鉛復(fù)合污染土壤時(shí)，由于金屬間的競(jìng)爭(zhēng)作用，修復(fù)效率明顯下降，與單一體系相比，銅、鋅和鉛的吸附分別下降76%、48%和15%。鉛、鉻共存時(shí)，由于對(duì)土壤吸附點(diǎn)位的競(jìng)爭(zhēng)，常產(chǎn)生交互作用，導(dǎo)致鉻更容易在土壤-作物系統(tǒng)中發(fā)生遷移（周東美等，2004）。由于鋅和鎘具有相似的化學(xué)性質(zhì)和地化行為，因此鋅具有拮抗鎘被植物吸收的特性（Kirkham，2006）。此外，為了降低砷的毒性，一般修復(fù)措施可采用水田改旱地種植模式。但在砷鎘復(fù)合污染下，水田改旱地會(huì)增加Cd的生物有效性。所以在砷鎘復(fù)合污染農(nóng)田修復(fù)治理中需要統(tǒng)籌考慮。

3 土壤重金屬污染鈍化修復(fù)機(jī)制

不同種類(lèi)鈍化材料在土壤中和金屬的作用機(jī)制、反應(yīng)過(guò)程不同。如石灰主要是通過(guò)提升土壤pH增加對(duì)重金屬的吸附，pH受環(huán)境因子影響發(fā)生改變時(shí)，金屬可能會(huì)重新釋放出來(lái)，影響修復(fù)效果。若修復(fù)材料是通過(guò)礦物晶層間吸附固定，則這種作用持久、穩(wěn)定。針對(duì)土壤不同污染情況，鈍化材料的選擇、修復(fù)效果穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，鈍化修復(fù)機(jī)制的研究具有指導(dǎo)性意義。

隨著科學(xué)儀器的不斷更新和微觀分析技術(shù)的普及，有力地推動(dòng)了土壤重金屬鈍化機(jī)制研究進(jìn)程，X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（XAFS）、同步輻射技術(shù)等常用來(lái)揭示土壤重金屬污染鈍化修復(fù)機(jī)理。XRD、SEM等技術(shù)已被廣泛應(yīng)用到磷酸鹽穩(wěn)定重金屬Pb的機(jī)制探究中，X射線吸收譜能提供金屬在土壤中的配位環(huán)境、價(jià)態(tài)信息和微觀結(jié)構(gòu)，區(qū)分吸附和沉淀，內(nèi)層和外層絡(luò)合。

3.1 沉淀作用

石灰等堿性材料進(jìn)入土壤后，pH升高，使土壤中重金屬形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀。土壤中的磷酸根離子也能和多種金屬形成金屬磷酸鹽沉淀，在較大的土壤pH變化范圍內(nèi)，磷酸鹽沉淀能夠保持較低的溶解度（Brown等，2005）。Cao等運(yùn)用XRD、SEM/EDS、TEM/EDS等技術(shù)手段證明了在磷修復(fù)土壤中、植物根區(qū)、根細(xì)胞壁磷酸鉛的存在。

3.2 離子交換與吸附

黏土礦物具有較大的內(nèi)外表面，吸附能力強(qiáng)。通過(guò)利用XRD、SEM技術(shù)驗(yàn)證了重金屬在礦物表面的吸附（史明明等，2012）。富含鐵、鋁、錳的物質(zhì)進(jìn)入土壤后，所形成氧化物表面的-OH、-OH2與土壤中的砷酸根發(fā)生基團(tuán)交換反應(yīng)，使As被吸附固定在氧化物表面，研究者通過(guò)X射線吸收結(jié)構(gòu)光譜證明它們形成了雙齒雙核結(jié)構(gòu)的復(fù)合物（Luo等，2006）。

3.3 有機(jī)絡(luò)合

有機(jī)物質(zhì)進(jìn)入土壤后，因其表面含有羧基、羥基、胺基等活性基團(tuán)，可通過(guò)形成土壤—金屬—有機(jī)配位復(fù)合物來(lái)增加金屬在土壤上的吸附量，利用X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜可以證明鎘在土壤中與有機(jī)物表面羧基形成了穩(wěn)定的絡(luò)合物（Karlsson等，2007）。

3.4 氧化還原

就As、Cr而言，不同價(jià)態(tài)的移動(dòng)性、生態(tài)毒性不同。在三價(jià)鐵氧化物存在下，土壤中毒性較高的 As（III）易轉(zhuǎn)化成毒性小的 As（V），在二價(jià)鐵鹽存在的短期還原條件下，As（V）不易被還原，有機(jī)質(zhì)或鐵還原性物質(zhì)可促使Cr（VI）還原成毒性較低的Cr（III）。

4 農(nóng)田重金屬污染鈍化修復(fù)技術(shù)展望

4.1 鈍化劑對(duì)土壤—作物系統(tǒng)的影響

為保證修復(fù)效果，修復(fù)劑的用量一般遠(yuǎn)高于土壤改良劑（如肥料）的施用量，因此有關(guān)鈍化修復(fù)劑對(duì)土壤質(zhì)地、團(tuán)聚體、理化性質(zhì)、呼吸強(qiáng)度、酶活性及微生物群落結(jié)構(gòu)多樣性等存在的潛在影響必須要考慮；此外，對(duì)于使用某些工業(yè)廢棄物作為鈍化劑，如赤泥、粉煤灰、城市固體廢棄物等本身可能含有一定量的有害成分，過(guò)量施用會(huì)將這些有害元素帶入土壤，造成二次污染?；瘜W(xué)物質(zhì)過(guò)量施用也會(huì)引起土壤理化性質(zhì)的明顯變化，進(jìn)而影響土壤生物活性、作物所需營(yíng)養(yǎng)的供應(yīng)。如可溶性磷酸鹽會(huì)降低土壤pH，增加了土壤中其它未關(guān)注金屬的淋溶可能性，石灰會(huì)提高土壤pH，可能影響微量營(yíng)養(yǎng)元素的吸收。化學(xué)修復(fù)劑聯(lián)合有機(jī)物質(zhì)，可緩沖化學(xué)物質(zhì)引起的土壤pH變化，有機(jī)物質(zhì)與化學(xué)固定劑形成的復(fù)合物在一定程度上起到防止有機(jī)物迅速降解的作用，有望彌補(bǔ)有機(jī)物分解可能帶來(lái)的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

4.2 修復(fù)效果穩(wěn)定性

鈍化修復(fù)只改變了重金屬在土壤中的賦存形態(tài)，總量沒(méi)有變化。目前，對(duì)修復(fù)效果的評(píng)價(jià)主要依賴于作物生育期內(nèi)土壤重金屬形態(tài)變化、作物重金屬吸收量等短期效應(yīng)指標(biāo)，但土壤pH、Eh、有機(jī)質(zhì)等的改變會(huì)引起被固定金屬的重新釋放。此外，鈍化劑在田間土壤中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性是影響污染土壤修復(fù)效果的關(guān)鍵因素，鈍化劑在土壤中的地化轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致重金屬的重新活化和作物吸收量的增加。因此，需要大量的長(zhǎng)期田間定位試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)修復(fù)效果的穩(wěn)定性。

4.3 多種修復(fù)技術(shù)

加強(qiáng)化學(xué)修復(fù)、植物提取及農(nóng)藝措施等的聯(lián)合運(yùn)用，發(fā)揮各自所長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)重金屬污染土壤的理想修復(fù)效果。如可以采取植物提取后再進(jìn)行鈍化修復(fù)，或采用以鈍化修復(fù)為主，植物間作形式的輔助修復(fù)技術(shù)，也可以將低積累作物品種與鈍化修復(fù)技術(shù)相結(jié)合等開(kāi)展各種配套輔助修復(fù)，以最大化降低土壤重金屬在農(nóng)作物中的吸收累積。

4.4 修復(fù)效果評(píng)價(jià)體系

中國(guó)在進(jìn)行污染土壤修復(fù)效果評(píng)價(jià)時(shí)，污染物總量的增減仍然是主要評(píng)價(jià)指標(biāo)（徐應(yīng)明，2007），如在重金屬污染土壤修復(fù)中廣泛運(yùn)用的植物提取技術(shù)。原位化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)因見(jiàn)效快、操作簡(jiǎn)單、適合大面積推廣，近年來(lái)備受關(guān)注。但化學(xué)鈍化修復(fù)只改變了土壤重金屬的形態(tài)，總量沒(méi)有變化。因此，以削減總量為目標(biāo)的評(píng)價(jià)體系顯然不合適，應(yīng)該研究建立土壤鈍化修復(fù)技術(shù)評(píng)價(jià)方法等量化評(píng)價(jià)技術(shù)體系。

4.5 實(shí)地修復(fù)

中國(guó)重金屬污染土壤現(xiàn)場(chǎng)修復(fù)的例子較少。工業(yè)化快速推進(jìn)過(guò)程中，工礦區(qū)、污灌區(qū)及大中城市郊區(qū)受污染的農(nóng)田亟待修復(fù)治理，應(yīng)及時(shí)把實(shí)驗(yàn)室的研究成果應(yīng)用到重金屬污染農(nóng)田實(shí)地修復(fù)中，考察其修復(fù)效果、經(jīng)濟(jì)效益，及時(shí)調(diào)整研究方向和重點(diǎn)。

總的來(lái)看，一個(gè)成功重金屬污染農(nóng)田修復(fù)過(guò)程的實(shí)施，首先，要阻止重金屬污染物繼續(xù)進(jìn)入土壤，實(shí)現(xiàn)源頭控制；其次，對(duì)農(nóng)田中重金屬污染物生物有效性狀況了解清楚后，進(jìn)行重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和制定相應(yīng)的鈍化修復(fù)策略。修復(fù)措施的制定依據(jù)兩個(gè)因素：其一是修復(fù)成本，即經(jīng)濟(jì)可行性評(píng)估；其二是修復(fù)效果及其穩(wěn)定性，即進(jìn)行重金屬污染修復(fù)效果田間長(zhǎng)期定位監(jiān)測(cè)，包括土壤重金屬形態(tài)、土壤生物活性、作物生長(zhǎng)情況的動(dòng)態(tài)變化及土壤環(huán)境質(zhì)量等變化狀況，同時(shí)考慮是否需要繼續(xù)追施鈍化劑，以便實(shí)現(xiàn)被重金屬污染農(nóng)田修復(fù)后的長(zhǎng)期可持續(xù)安全利用。

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