張帆　孫光睿　謝方　季飛

摘 要：

采用氣相色譜法測定不同施藥濃度毒死蜱在大白菜中的消解規(guī)律。結(jié)果表明：毒死蜱在白菜中的半衰期為3.2～3.6 d，在正常噴施濃度下，施藥后15天毒死蜱在大白菜中的殘留量仍超過我國最高限量標(biāo)準(zhǔn)0.1 mg/kg。用40%毒死蜱乳油防治大白菜害蟲，由于地理位置、栽培方式、氣候條件、施藥濃度、施藥次數(shù)的不同，安全間隔期差別也較大。

關(guān)鍵詞：大白菜；毒死蜱；殘留；氣相色譜

中圖分類號(hào)：TQ450.2+63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A 文章編號(hào)：1001-4942（2014）04-0095-03

大白菜（Brassica campestris L. ssp. pekinensis）適應(yīng)范圍廣、栽培面積大，是我國第一大蔬菜作物

[1]。毒死蜱（Chlorpyrifos）是一種高效廣譜的殺蟲劑，化學(xué)名稱為O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯，屬雜環(huán)類有機(jī)磷農(nóng)藥，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用[2]，是國家推行的高毒劇毒農(nóng)藥的主要替代品種之一，大量應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中[3]。然而近年來的毒理學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，毒死蜱對(duì)生態(tài)環(huán)境具有潛在的危險(xiǎn)性，許多國家對(duì)毒斯蜱在農(nóng)產(chǎn)品中的最高限量也越來越嚴(yán)格，如日本規(guī)定毒死蜱在菠菜中的最高限量是0.01 mg/kg，歐盟標(biāo)準(zhǔn)為0.05 mg/kg，我國也將毒死蜱在葉菜類蔬菜中的最高殘留限量由原來的1 mg/kg調(diào)整到0.1 mg/kg[4]。目前關(guān)于毒死蜱殘留動(dòng)態(tài)的研究報(bào)道很多[3]，但對(duì)北方地區(qū)秋季氣候條件下大白菜中毒死蜱的降解規(guī)律報(bào)道較少。本試驗(yàn)采用GC-FPD（氣相色譜-火焰光度檢測器）定性、定量的方法，測定大白菜在施藥后一定時(shí)期內(nèi)上部著藥葉片中毒死蜱的含量，研究毒死蜱在北方地區(qū)晚秋大白菜上的降解特點(diǎn)，為科學(xué)合理地使用毒死蜱及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

40%毒死蜱乳油（廣東中迅農(nóng)科股份有限公司生產(chǎn)）；毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品（100 μg/mL），農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所（中國·天津）生產(chǎn)；供試白菜品種為包心白菜新品種“儀秋”；丙酮、乙酸乙酯、氯化鈉、無水硫酸鈉均為分析純；氧化鋁（層析用），弗羅里硅土。

氣相色譜儀：安捷倫7890A，F(xiàn)PD檢測器，帶自動(dòng)進(jìn)樣器；食品加工機(jī)（Braun k600型）；高速均漿機(jī)（IKA ULTRA-TURRAX T18型）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮RE-52AA型）。

1.2 田間試驗(yàn)與樣品采集

試驗(yàn)于茌平縣樂平鎮(zhèn)小馬村進(jìn)行。于2013年10月29日對(duì)白菜進(jìn)行噴藥處理，此時(shí)白菜已進(jìn)入包心期。設(shè)對(duì)水稀釋1 000、1 500、2 000倍3個(gè)處理，重復(fù)3次，共9個(gè)小區(qū)，順序排列。小區(qū)面積40 m2。噴霧時(shí)以上部葉片均勻著藥為準(zhǔn)。分別于噴藥后0 h、3、6、9、12、15 d 隨機(jī)采取各小區(qū)白菜上部著藥葉片若干，帶回化驗(yàn)室常溫保存，次日進(jìn)行處理和檢測。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 提取 先將樣品打碎混勻，準(zhǔn)確稱取樣品25.0 g，放入250 mL廣口瓶中，加入丙酮-乙酸乙酯（體積比1∶1）溶液100 mL，高速均質(zhì)30 s，轉(zhuǎn)移到加有10 g氯化鈉的具塞量筒中，搖晃均勻，靜置20 min后，準(zhǔn)確移取20 mL上層浸提液于圓底燒瓶中。

1.3.2 凈化 用玻璃層析柱凈化樣品。柱內(nèi)下部塞脫脂棉，加入少許無水硫酸鈉，再加入100～200目的氧化鋁-硅土（1∶1），以無水硫酸鈉封頂，用10 mL正己烷預(yù)淋，將提取的2 mL上清液過柱，再用正己烷20 mL洗脫，收集洗脫液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至近干，丙酮定容至5 mL，用膠頭滴管轉(zhuǎn)移至氣相色譜儀專用樣品瓶中待測。

1.3.3 氣相色譜條件 安捷倫 7890A，火焰光度檢測器（FPD），HP-5毛細(xì)管柱（30 m×0.320 mm×0.25 μm），自動(dòng)進(jìn)樣器。不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。進(jìn)樣口溫度220℃；檢測器溫度250℃；柱箱溫度150℃，保持2 min，再以10℃/min升至250℃，保持12 min。氮?dú)猓ㄝd氣），純度≥99.999%，流速10 mL/min ；氫氣（燃?xì)猓?，純度?9.999%，流速75 mL/min；空氣（助燃?xì)猓?，流?00 mL/min。

1.3.4 測定方法 中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 761-2008（外標(biāo)法），根據(jù)保留時(shí)間定性，根據(jù)樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)品溶液峰面積比較定量。根據(jù)峰面積計(jì)算得到各處理在不同間隔時(shí)期的毒死蜱含量，取平均值，得到毒死蜱降解曲線。

1.3.5 消解動(dòng)態(tài) 毒死蜱在白菜上的消解動(dòng)態(tài)，采用負(fù)指數(shù)增長模型[Ct=C0·e-kt，其中Ct為t時(shí)刻毒死蜱的殘留量（mg/kg），C0為初始濃度，k為水解速率常數(shù)（1/d），t為時(shí)間（d）]進(jìn)行描述，并計(jì)算毒死蜱半衰期（T0.5）。

T0.5=（1/k）·ln2

經(jīng)過數(shù)據(jù)回歸分析，得到毒死蜱在白菜葉片中的降解方程及半衰期。

2 結(jié)果與分析

2.1 殘留降解動(dòng)態(tài)

各處理和毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品出峰時(shí)間均在6.501～6.506 min。毒死蜱降解曲線（圖1）表明：各處理間毒死蜱的含量都隨間隔時(shí)間的延長而逐漸降低。

2.2 稀釋倍數(shù)對(duì)降解速度及殘留量的影響

毒死蜱稀釋倍數(shù)越大，其降解速度越慢，半衰期越長；稀釋倍數(shù)越小，在某一時(shí)期內(nèi)殘留值越高，降解到安全含量所需的時(shí)間越長。1 000、1 500、2 000倍液處理降解到安全標(biāo)準(zhǔn)含量0.1 mg/kg的理論時(shí)間分別為20.5、18.9、18.9 d。

3 結(jié)論與討論

試驗(yàn)結(jié)果表明毒死蜱在晚秋endprint

摘 要：

采用氣相色譜法測定不同施藥濃度毒死蜱在大白菜中的消解規(guī)律。結(jié)果表明：毒死蜱在白菜中的半衰期為3.2～3.6 d，在正常噴施濃度下，施藥后15天毒死蜱在大白菜中的殘留量仍超過我國最高限量標(biāo)準(zhǔn)0.1 mg/kg。用40%毒死蜱乳油防治大白菜害蟲，由于地理位置、栽培方式、氣候條件、施藥濃度、施藥次數(shù)的不同，安全間隔期差別也較大。

關(guān)鍵詞：大白菜；毒死蜱；殘留；氣相色譜

中圖分類號(hào)：TQ450.2+63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A 文章編號(hào)：1001-4942（2014）04-0095-03

大白菜（Brassica campestris L. ssp. pekinensis）適應(yīng)范圍廣、栽培面積大，是我國第一大蔬菜作物

[1]。毒死蜱（Chlorpyrifos）是一種高效廣譜的殺蟲劑，化學(xué)名稱為O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯，屬雜環(huán)類有機(jī)磷農(nóng)藥，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用[2]，是國家推行的高毒劇毒農(nóng)藥的主要替代品種之一，大量應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中[3]。然而近年來的毒理學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，毒死蜱對(duì)生態(tài)環(huán)境具有潛在的危險(xiǎn)性，許多國家對(duì)毒斯蜱在農(nóng)產(chǎn)品中的最高限量也越來越嚴(yán)格，如日本規(guī)定毒死蜱在菠菜中的最高限量是0.01 mg/kg，歐盟標(biāo)準(zhǔn)為0.05 mg/kg，我國也將毒死蜱在葉菜類蔬菜中的最高殘留限量由原來的1 mg/kg調(diào)整到0.1 mg/kg[4]。目前關(guān)于毒死蜱殘留動(dòng)態(tài)的研究報(bào)道很多[3]，但對(duì)北方地區(qū)秋季氣候條件下大白菜中毒死蜱的降解規(guī)律報(bào)道較少。本試驗(yàn)采用GC-FPD（氣相色譜-火焰光度檢測器）定性、定量的方法，測定大白菜在施藥后一定時(shí)期內(nèi)上部著藥葉片中毒死蜱的含量，研究毒死蜱在北方地區(qū)晚秋大白菜上的降解特點(diǎn)，為科學(xué)合理地使用毒死蜱及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

40%毒死蜱乳油（廣東中迅農(nóng)科股份有限公司生產(chǎn)）；毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品（100 μg/mL），農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所（中國·天津）生產(chǎn)；供試白菜品種為包心白菜新品種“儀秋”；丙酮、乙酸乙酯、氯化鈉、無水硫酸鈉均為分析純；氧化鋁（層析用），弗羅里硅土。

氣相色譜儀：安捷倫7890A，F(xiàn)PD檢測器，帶自動(dòng)進(jìn)樣器；食品加工機(jī)（Braun k600型）；高速均漿機(jī)（IKA ULTRA-TURRAX T18型）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮RE-52AA型）。

1.2 田間試驗(yàn)與樣品采集

試驗(yàn)于茌平縣樂平鎮(zhèn)小馬村進(jìn)行。于2013年10月29日對(duì)白菜進(jìn)行噴藥處理，此時(shí)白菜已進(jìn)入包心期。設(shè)對(duì)水稀釋1 000、1 500、2 000倍3個(gè)處理，重復(fù)3次，共9個(gè)小區(qū)，順序排列。小區(qū)面積40 m2。噴霧時(shí)以上部葉片均勻著藥為準(zhǔn)。分別于噴藥后0 h、3、6、9、12、15 d 隨機(jī)采取各小區(qū)白菜上部著藥葉片若干，帶回化驗(yàn)室常溫保存，次日進(jìn)行處理和檢測。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 提取 先將樣品打碎混勻，準(zhǔn)確稱取樣品25.0 g，放入250 mL廣口瓶中，加入丙酮-乙酸乙酯（體積比1∶1）溶液100 mL，高速均質(zhì)30 s，轉(zhuǎn)移到加有10 g氯化鈉的具塞量筒中，搖晃均勻，靜置20 min后，準(zhǔn)確移取20 mL上層浸提液于圓底燒瓶中。

1.3.2 凈化 用玻璃層析柱凈化樣品。柱內(nèi)下部塞脫脂棉，加入少許無水硫酸鈉，再加入100～200目的氧化鋁-硅土（1∶1），以無水硫酸鈉封頂，用10 mL正己烷預(yù)淋，將提取的2 mL上清液過柱，再用正己烷20 mL洗脫，收集洗脫液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至近干，丙酮定容至5 mL，用膠頭滴管轉(zhuǎn)移至氣相色譜儀專用樣品瓶中待測。

1.3.3 氣相色譜條件 安捷倫 7890A，火焰光度檢測器（FPD），HP-5毛細(xì)管柱（30 m×0.320 mm×0.25 μm），自動(dòng)進(jìn)樣器。不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。進(jìn)樣口溫度220℃；檢測器溫度250℃；柱箱溫度150℃，保持2 min，再以10℃/min升至250℃，保持12 min。氮?dú)猓ㄝd氣），純度≥99.999%，流速10 mL/min ；氫氣（燃?xì)猓?，純度?9.999%，流速75 mL/min；空氣（助燃?xì)猓?，流?00 mL/min。

1.3.4 測定方法 中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 761-2008（外標(biāo)法），根據(jù)保留時(shí)間定性，根據(jù)樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)品溶液峰面積比較定量。根據(jù)峰面積計(jì)算得到各處理在不同間隔時(shí)期的毒死蜱含量，取平均值，得到毒死蜱降解曲線。

1.3.5 消解動(dòng)態(tài) 毒死蜱在白菜上的消解動(dòng)態(tài)，采用負(fù)指數(shù)增長模型[Ct=C0·e-kt，其中Ct為t時(shí)刻毒死蜱的殘留量（mg/kg），C0為初始濃度，k為水解速率常數(shù)（1/d），t為時(shí)間（d）]進(jìn)行描述，并計(jì)算毒死蜱半衰期（T0.5）。

T0.5=（1/k）·ln2

經(jīng)過數(shù)據(jù)回歸分析，得到毒死蜱在白菜葉片中的降解方程及半衰期。

2 結(jié)果與分析

2.1 殘留降解動(dòng)態(tài)

各處理和毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品出峰時(shí)間均在6.501～6.506 min。毒死蜱降解曲線（圖1）表明：各處理間毒死蜱的含量都隨間隔時(shí)間的延長而逐漸降低。

2.2 稀釋倍數(shù)對(duì)降解速度及殘留量的影響

毒死蜱稀釋倍數(shù)越大，其降解速度越慢，半衰期越長；稀釋倍數(shù)越小，在某一時(shí)期內(nèi)殘留值越高，降解到安全含量所需的時(shí)間越長。1 000、1 500、2 000倍液處理降解到安全標(biāo)準(zhǔn)含量0.1 mg/kg的理論時(shí)間分別為20.5、18.9、18.9 d。

3 結(jié)論與討論

試驗(yàn)結(jié)果表明毒死蜱在晚秋endprint

摘 要：

采用氣相色譜法測定不同施藥濃度毒死蜱在大白菜中的消解規(guī)律。結(jié)果表明：毒死蜱在白菜中的半衰期為3.2～3.6 d，在正常噴施濃度下，施藥后15天毒死蜱在大白菜中的殘留量仍超過我國最高限量標(biāo)準(zhǔn)0.1 mg/kg。用40%毒死蜱乳油防治大白菜害蟲，由于地理位置、栽培方式、氣候條件、施藥濃度、施藥次數(shù)的不同，安全間隔期差別也較大。

關(guān)鍵詞：大白菜；毒死蜱；殘留；氣相色譜

中圖分類號(hào)：TQ450.2+63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)號(hào)：A 文章編號(hào)：1001-4942（2014）04-0095-03

大白菜（Brassica campestris L. ssp. pekinensis）適應(yīng)范圍廣、栽培面積大，是我國第一大蔬菜作物

[1]。毒死蜱（Chlorpyrifos）是一種高效廣譜的殺蟲劑，化學(xué)名稱為O，O-二乙基-O-（3，5，6-三氯-2-吡啶基）硫代磷酸酯，屬雜環(huán)類有機(jī)磷農(nóng)藥，具有觸殺、胃毒和熏蒸作用[2]，是國家推行的高毒劇毒農(nóng)藥的主要替代品種之一，大量應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中[3]。然而近年來的毒理學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，毒死蜱對(duì)生態(tài)環(huán)境具有潛在的危險(xiǎn)性，許多國家對(duì)毒斯蜱在農(nóng)產(chǎn)品中的最高限量也越來越嚴(yán)格，如日本規(guī)定毒死蜱在菠菜中的最高限量是0.01 mg/kg，歐盟標(biāo)準(zhǔn)為0.05 mg/kg，我國也將毒死蜱在葉菜類蔬菜中的最高殘留限量由原來的1 mg/kg調(diào)整到0.1 mg/kg[4]。目前關(guān)于毒死蜱殘留動(dòng)態(tài)的研究報(bào)道很多[3]，但對(duì)北方地區(qū)秋季氣候條件下大白菜中毒死蜱的降解規(guī)律報(bào)道較少。本試驗(yàn)采用GC-FPD（氣相色譜-火焰光度檢測器）定性、定量的方法，測定大白菜在施藥后一定時(shí)期內(nèi)上部著藥葉片中毒死蜱的含量，研究毒死蜱在北方地區(qū)晚秋大白菜上的降解特點(diǎn)，為科學(xué)合理地使用毒死蜱及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

40%毒死蜱乳油（廣東中迅農(nóng)科股份有限公司生產(chǎn)）；毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品（100 μg/mL），農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所（中國·天津）生產(chǎn)；供試白菜品種為包心白菜新品種“儀秋”；丙酮、乙酸乙酯、氯化鈉、無水硫酸鈉均為分析純；氧化鋁（層析用），弗羅里硅土。

氣相色譜儀：安捷倫7890A，F(xiàn)PD檢測器，帶自動(dòng)進(jìn)樣器；食品加工機(jī)（Braun k600型）；高速均漿機(jī)（IKA ULTRA-TURRAX T18型）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海亞榮RE-52AA型）。

1.2 田間試驗(yàn)與樣品采集

試驗(yàn)于茌平縣樂平鎮(zhèn)小馬村進(jìn)行。于2013年10月29日對(duì)白菜進(jìn)行噴藥處理，此時(shí)白菜已進(jìn)入包心期。設(shè)對(duì)水稀釋1 000、1 500、2 000倍3個(gè)處理，重復(fù)3次，共9個(gè)小區(qū)，順序排列。小區(qū)面積40 m2。噴霧時(shí)以上部葉片均勻著藥為準(zhǔn)。分別于噴藥后0 h、3、6、9、12、15 d 隨機(jī)采取各小區(qū)白菜上部著藥葉片若干，帶回化驗(yàn)室常溫保存，次日進(jìn)行處理和檢測。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 提取 先將樣品打碎混勻，準(zhǔn)確稱取樣品25.0 g，放入250 mL廣口瓶中，加入丙酮-乙酸乙酯（體積比1∶1）溶液100 mL，高速均質(zhì)30 s，轉(zhuǎn)移到加有10 g氯化鈉的具塞量筒中，搖晃均勻，靜置20 min后，準(zhǔn)確移取20 mL上層浸提液于圓底燒瓶中。

1.3.2 凈化 用玻璃層析柱凈化樣品。柱內(nèi)下部塞脫脂棉，加入少許無水硫酸鈉，再加入100～200目的氧化鋁-硅土（1∶1），以無水硫酸鈉封頂，用10 mL正己烷預(yù)淋，將提取的2 mL上清液過柱，再用正己烷20 mL洗脫，收集洗脫液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至近干，丙酮定容至5 mL，用膠頭滴管轉(zhuǎn)移至氣相色譜儀專用樣品瓶中待測。

1.3.3 氣相色譜條件 安捷倫 7890A，火焰光度檢測器（FPD），HP-5毛細(xì)管柱（30 m×0.320 mm×0.25 μm），自動(dòng)進(jìn)樣器。不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。進(jìn)樣口溫度220℃；檢測器溫度250℃；柱箱溫度150℃，保持2 min，再以10℃/min升至250℃，保持12 min。氮?dú)猓ㄝd氣），純度≥99.999%，流速10 mL/min ；氫氣（燃?xì)猓兌取?9.999%，流速75 mL/min；空氣（助燃?xì)猓?，流?00 mL/min。

1.3.4 測定方法 中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 761-2008（外標(biāo)法），根據(jù)保留時(shí)間定性，根據(jù)樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)品溶液峰面積比較定量。根據(jù)峰面積計(jì)算得到各處理在不同間隔時(shí)期的毒死蜱含量，取平均值，得到毒死蜱降解曲線。

1.3.5 消解動(dòng)態(tài) 毒死蜱在白菜上的消解動(dòng)態(tài)，采用負(fù)指數(shù)增長模型[Ct=C0·e-kt，其中Ct為t時(shí)刻毒死蜱的殘留量（mg/kg），C0為初始濃度，k為水解速率常數(shù)（1/d），t為時(shí)間（d）]進(jìn)行描述，并計(jì)算毒死蜱半衰期（T0.5）。

T0.5=（1/k）·ln2

經(jīng)過數(shù)據(jù)回歸分析，得到毒死蜱在白菜葉片中的降解方程及半衰期。

2 結(jié)果與分析

2.1 殘留降解動(dòng)態(tài)

各處理和毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品出峰時(shí)間均在6.501～6.506 min。毒死蜱降解曲線（圖1）表明：各處理間毒死蜱的含量都隨間隔時(shí)間的延長而逐漸降低。

2.2 稀釋倍數(shù)對(duì)降解速度及殘留量的影響

毒死蜱稀釋倍數(shù)越大，其降解速度越慢，半衰期越長；稀釋倍數(shù)越小，在某一時(shí)期內(nèi)殘留值越高，降解到安全含量所需的時(shí)間越長。1 000、1 500、2 000倍液處理降解到安全標(biāo)準(zhǔn)含量0.1 mg/kg的理論時(shí)間分別為20.5、18.9、18.9 d。

3 結(jié)論與討論

試驗(yàn)結(jié)果表明毒死蜱在晚秋endprint