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泌陽(yáng)凹陷生物降解油“基線鼓包”成因及化合物組成

2014-07-19 11:45:14國(guó)朋飛朱書(shū)奎柴德蓉張萬(wàn)峰張君立
石油與天然氣地質(zhì) 2014年3期
關(guān)鍵詞:泌陽(yáng)甾烷鼓包

國(guó)朋飛,何 生,朱書(shū)奎,柴德蓉,張萬(wàn)峰,代 威,張君立

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430074)

生物降解油廣泛分布于世界各含油氣盆地。有學(xué) 者統(tǒng)計(jì):全球石油儲(chǔ)量的10%已被微生物消耗,另有10%也遭受了不同程度的生物降解[1]。雖然生物降解油質(zhì)量較差,開(kāi)采難度較大,但仍是一種重要的原油類(lèi)型。原油的生物降解指微生物利用原油生存并將其氧化的過(guò)程。原油遭受生物降解之后,其凈體積、API值減小,密度、粘度、非烴類(lèi)氣體、NSO化合物及微量元素含量增加[2-4]。生物降解油GC譜圖普遍出現(xiàn)“基線鼓包”,組成“基線鼓包”的化合物被稱(chēng)為“未知復(fù)雜混合物”(Unresolved Complex Mixtures,UCMs)[5]。UCMs可能蘊(yùn)含著許多地球化學(xué)信息,如原油降解和稠變機(jī)理等,其組成引起了油氣地化工作者極大的研究興趣。Gregory等(2008)利用GC×GC將來(lái)自Archean沉積物熱降解瀝青中的UCMs分為3種不同的形態(tài),并將早溢出UCMs鑒定為單環(huán)到六環(huán)烷烴,早到中溢出UCMs鑒定為C35—C40類(lèi)脂物,跨越整個(gè)保留時(shí)間的UCMs則被認(rèn)為是前兩類(lèi)化合物的混合物[6];Melbye等(2009)研究了自然風(fēng)化原油中可溶性UCMs的組成,認(rèn)為環(huán)化及芳構(gòu)化化合物、苯并噻吩等可能是UCMs組成的一部分[7];Tran等(2010)利用 GC ×GC/TOFMS分析了一組具有不同來(lái)源及成熟度原油中的UCMs,認(rèn)為烷基十氫化萘可能是 UCMs的重要組成[8]。目前,國(guó)內(nèi)關(guān)于生物降解油UCMs組成的報(bào)道較少。王匯彤等(2012)利用GC×GC/TOFMS分析了遼河油田稠油飽和烴中UCMs的組成,認(rèn)為C24之前的第一類(lèi)UCMs主要由環(huán)己烷為基本單元的單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)環(huán)烷烴類(lèi)化合物組成,C24之后的第二組UCMs主要由四環(huán)或者五環(huán)為基本單元的化合物組成[9]。

現(xiàn)有研究主要是利用GC×GC實(shí)現(xiàn)生物降解油中UCMs的正交分離和基線分離,并利用質(zhì)譜特征碎片對(duì)其組成進(jìn)行推斷。然而,“基線鼓包”形成及演化,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定UCMs組成的研究報(bào)道還相對(duì)缺乏。文中選擇泌陽(yáng)凹陷5個(gè)降解等級(jí)逐漸增加的生物降解油,在討論其成熟度及降解等級(jí)的基礎(chǔ)上,討論了“基線鼓包”的成因,并利用標(biāo)準(zhǔn)樣品和全二維結(jié)構(gòu)化譜圖對(duì)生物降解油UCMs化合物組成進(jìn)行了定性研究。

1 區(qū)域地質(zhì)概況

泌陽(yáng)凹陷是南襄盆地的一個(gè)次級(jí)凹陷,位于河南省泌陽(yáng)縣(圖1),是我國(guó)東部典型的新生代富烴凹陷之一。泌陽(yáng)凹陷基底為北秦嶺褶皺帶秦嶺群和二郎坪群變質(zhì)巖系,沉積蓋層由老到新依次發(fā)育古近系大倉(cāng)房組、玉皇頂組、核桃園組、廖莊組等地層[10]。核桃園組為凹陷強(qiáng)烈斷陷階段形成的烴源巖層系,自下而上分為核桃組三段(核三段)、核桃組二段(核二段)和核桃組一段(核一段)。核三段地層沉積時(shí),氣候相對(duì)潮濕,湖水較深,藻類(lèi)等水生生物發(fā)育;凹陷中心主要發(fā)育中深湖相沉積,形成了有機(jī)質(zhì)豐度高、類(lèi)型好烴源巖層段;凹陷邊緣主要發(fā)育辮狀河三角洲、扇三角洲相沉積,形成了優(yōu)質(zhì)儲(chǔ)層;上覆泥巖為其蓋層[11]。核三段地層生、儲(chǔ)、蓋匹配良好。泌陽(yáng)凹陷北部斜坡帶主要有古城、井樓和楊樓等油田,由于儲(chǔ)層(如核三下段砂巖)埋深較淺,其中的原油普遍遭受了生物降解[12-13]。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

2.1 原油樣品

文中所選油樣共6個(gè),1個(gè)為正常原油(A),其余5個(gè)為生物降解油(B—F),取樣井位如圖1所示。生物降解油樣均取自泌陽(yáng)凹陷北部斜坡帶核三下段砂巖儲(chǔ)層,埋深介于263~1 750 m之間。前人研究表明,泌陽(yáng)凹陷北部斜坡帶核三下亞段原油主要來(lái)自核三下亞段烴源巖,核三上亞段烴源巖的貢獻(xiàn)有限[14-16]。因此,油樣A—F的烴源巖相同,均為核三下亞段暗色泥巖,其埋深、族組成分析結(jié)果見(jiàn)表1。油樣B—F的膠質(zhì)含量介于33.48% ~54.63%,油樣A膠質(zhì)含量?jī)H為10.86%,可見(jiàn)生物降解油的膠質(zhì)含量明顯較正常原油高。

圖1 泌陽(yáng)凹陷位置、構(gòu)造單元及油樣分布Fig.1 Location,structure units and sampled wells of Biyang Depression.

表1 油樣A—F的儲(chǔ)層、埋深及族組成Table 1 Reservoirs,depths and group compositions of oil samp le A to F

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

取適量(30~40 mg)的原油樣品溶于50 mL正己烷,靜置12 h;過(guò)濾脫去瀝青質(zhì),濾液濃縮至5 mL(該濾液直接用于全二維分析),移入層析柱,依次用正己烷、二氯甲烷和正己烷混合液、無(wú)水乙醇和氯仿沖洗得到飽和烴、芳烴和膠質(zhì)等3種族組分。

氣相色譜(GC)和氣-質(zhì)譜(GC/MS)分析采用的儀器分別為Agilent 7890A氣相色譜儀、Agilent 7890A/5975C色質(zhì)聯(lián)用儀。柱配置、升溫程序等實(shí)驗(yàn)條件按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定。全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜分析采用Leco PegasusⅣ GC×GC/TOFMS聯(lián)用儀。一、二維色譜柱為HP-5MS和DB-17HT;一維初溫60℃(保持 1 min),以 2℃/min升高到 310℃(保持30 min);二維初溫70℃(保持1min),以2℃/min升高到320℃(保持30 min);調(diào)制周期6S,載氣流速(He)1.2 mL/min,不分流進(jìn)樣。實(shí)驗(yàn)用十氫化萘、正十二烷基環(huán)己烷、正十四烷基環(huán)己烷和正十七烷基環(huán)己烷等標(biāo)準(zhǔn)樣品購(gòu)自百靈威科技有限公司。

3 結(jié)果與討論

3.1 成熟度

為了保證所選油樣的原始組成相似,除烴源巖外,需對(duì)比油樣B—F的成熟度。根據(jù)原油降解等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)[17],B,C和D油樣的降解等級(jí)低于5級(jí),其甾萜烷成熟度指標(biāo)依然有效[18-20]。如圖2所示,B,C和D油樣的 ααα20R/(S+R)C29和 ββ/(αα + ββ)C29甾烷成熟度指標(biāo)均小于0.4,屬于成熟度相近的低熟原油。E和F的降解等級(jí)(6級(jí)、8級(jí))較高,其成熟度可用三芳甾烷成熟度指標(biāo)評(píng)價(jià)[21],如20S/(S+R)C26三芳甾烷等。在三芳甾烷成熟度參數(shù)交匯圖中(圖2),油樣B—F較好地聚在一起,表明其成熟度相近。此外,北部斜坡帶原油烴源巖鏡質(zhì)體反射率(Ro)約為0.5% ~0.7%[22]。原油及烴源巖成熟度均指示油樣B—F為成熟度相近的低熟原油。

3.2 降解等級(jí)

原油中不同化合物抵抗生物降解的能力存在差異,尤其是生物標(biāo)志化合物[23-26]。Wenger等(2002)根據(jù)原油中化合物遭受降解的程度,將生物降解級(jí)別劃分為10個(gè)等級(jí)[17]。6個(gè)油樣的飽和烴GC譜圖如圖3所示,油樣A沒(méi)有“基線鼓包”,正構(gòu)烷烴序列完整,屬正常原油(作對(duì)照);油樣B至F的“基線鼓包”逐漸變大,正、異構(gòu)烷烴、甾萜類(lèi)生標(biāo)依次遭受降解。上述特征表明,油樣B—F的降解等級(jí)逐漸增加。油樣B的正構(gòu)烷烴序列普遍遭受降解,降解等級(jí)為2級(jí);油樣C的正構(gòu)烷烴仍有少量殘留,其甾萜類(lèi)沒(méi)有遭受降解,降解等級(jí)為3級(jí)。油樣D—F中的正構(gòu)烷烴全部降解。油樣D的甾萜類(lèi)化合物組成與C相似即未遭受降解,降解等級(jí)可定為5級(jí);E中的甾萜類(lèi)化合物開(kāi)始遭受降解,導(dǎo)致重排甾烷、低分子量甾烷、三環(huán)萜烷、C29Ts等化合物的相對(duì)含量明顯增加,降解等級(jí)可定為6級(jí);F中的甾萜類(lèi)化合物僅殘留低分子量甾烷、C27—C29重排甾烷、三環(huán)萜烷、C29Ts和伽馬蠟烷等抗降解能力較強(qiáng)的化合物,C20孕甾烷、伽馬蠟烷分別成為m/z:217和m/z:191的主峰,降解等級(jí)定為8級(jí)。

圖2 生物降解油B—F的成熟度Fig.2 Maturities of biodegraded oil sample B to F a.規(guī)則甾烷成熟度指標(biāo);b.三芳甾烷成熟度指標(biāo)

圖3 油樣A—F的飽和烴氣相色譜圖(GC/FID)Fig.3 GC/FID chromatograms of saturate hydrocarbons from oil sample A to F

上述分析表明,油樣B—F的烴源巖相同,成熟度相近,其原始組成具有可比性,降解等級(jí)逐漸增加;根據(jù)Wenger(2002)的原油降解等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn),將油樣B—F的降解等級(jí)依次劃分為 2,3,5,6,8 級(jí)。因此,可通過(guò)這組油樣研究生物降解油的“基線鼓包”成因及化合物組成。

3.3 “基線鼓包”成因

生物降解油B—F飽和烴GC譜圖普遍出現(xiàn)“基線鼓包”,其相對(duì)大小隨原油降解等級(jí)的增加而增大。組成“基線鼓包”的化合物,即UCMs,是一個(gè)典型的復(fù)雜體系,其中的化合物可能多達(dá) 25,000種[7]。GC和GC/MS的分離能力有限,不能將UCMs區(qū)分開(kāi)[27]。為了研究UCMs的形成及其組成的變化,利用具有分析復(fù)雜體系能力的GC×GC/TOFMS分析生物降解油A—F的化合物組成[28-29]。經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)對(duì)比,建立了生物降解油GC×GC/TOFMS分析方法。嚴(yán)重生物降解油F(降解等級(jí)為8級(jí))的GC×GC/TOFMS TIC(圖4),油樣F中UCMs基本實(shí)現(xiàn)了基線分離和正交分離。下面根據(jù)油樣A—F中化合物的整體組成,不同化合物的相對(duì)含量及極性之間的差異討論“基線鼓包”的形成過(guò)程。

3.3.1 化合物總體組成

對(duì)比油樣A—F的GC×GC/TOFMS TIC圖發(fā)現(xiàn),其化合物組成呈現(xiàn)出規(guī)律性的變化。為了較好地描述這種規(guī)律,將原油的組成劃分為5個(gè)區(qū)(圖5)。在原油的降解過(guò)程中(油樣A—F),1區(qū)化合物首先遭受降解,其相對(duì)含量逐漸減少;2區(qū)化合物的相對(duì)含量先增加后遭受降解而消失,其在原油B中的相對(duì)含量最高;3和4區(qū)化合物相對(duì)含量增加,但種類(lèi)減少(峰數(shù)量減少);5區(qū)化合物相對(duì)含量及種類(lèi)都呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。全二維結(jié)構(gòu)化譜圖特征指示,1區(qū)為正、異構(gòu)烷烴,2區(qū)為萘、菲等芳烴,3和4區(qū)為甾萜類(lèi)等,5區(qū)為倍半萜烷等。原油降解過(guò)程中,其組成變化主要表現(xiàn)在化合物種類(lèi)、相對(duì)含量和極性。

3.3.2 化合物種類(lèi)及相對(duì)含量

GC×GC/TOFMSTIC圖(圖5)中不同保留時(shí)間區(qū)域內(nèi)的譜峰指示原油中化合物的種類(lèi),譜峰的高度和顏色則指示相對(duì)含量之間的差異。油樣A—F中化合物的種類(lèi)明顯減少,正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、萘和菲等芳烴、大部分甾萜類(lèi)都遭受了降解。此外,不同化合物譜峰峰高之間的差異減小,譜峰顏色趨于相同。油樣F中的譜峰數(shù)量?jī)H為油樣B的1/4,不同化合物相對(duì)含量之間的差異遠(yuǎn)小于油樣B。這表明,嚴(yán)重生物降解油中化合物的種類(lèi)顯著減少,不同化合物相對(duì)含量的差別明顯減小。

圖4 嚴(yán)重生物降解油F的GC/FID與GC×GC/TOFMS分析對(duì)比Fig.4 Comparison of GC/FID and GC×GC/TOFMSof severely biodegraded oil sample F

圖5 油樣A—F主要化合物組成對(duì)比Fig.5 Comparison of major compound composition between oil sample A to F

3.3.3 化合物極性差異

GC×GC/TOFMS的正交分離是通過(guò)調(diào)制器聯(lián)用非極性色譜柱與極性色譜柱實(shí)現(xiàn)的[30]。本研究所用一維色譜柱為非極性柱,二維色譜柱為極性柱,第二維保留時(shí)間代表了化合物極性之間的差異[31]。油樣A中的其他化合物被正構(gòu)烷烴“掩蓋”(圖5a)而沒(méi)有顯現(xiàn)。油樣B可以代表原油中不同化合物在二維上的展布,其化合物出峰范圍大約超過(guò)二維平面的1/2(圖5b)。原油F中的譜峰在二維上的展布范圍明顯減少,大約僅占整個(gè)二維平面的1/5(圖5f),遠(yuǎn)小于油樣B。這表明嚴(yán)重生物降解油中化合物極性之間的差異明顯減小。

綜上所述,隨著降解等級(jí)增加,原油中的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、萘和菲等芳烴、甾萜類(lèi)等化合物逐漸被降解,化合物種類(lèi)明顯減少;不同化合物相對(duì)含量、極性之間的差別顯著減小。這些化合物逐漸成為生物降解油的主要組成,且在GC分析中共流出,導(dǎo)致譜圖基線抬升而形成“基線鼓包”。下面進(jìn)一步對(duì)嚴(yán)重生物降解油F(降解等級(jí)為8級(jí))進(jìn)行詳細(xì)解剖,分析UCMs的化合物組成。

3.4 UCMs化合物組成

3.4.1 UCMs化合物分類(lèi)

根據(jù)保留時(shí)間和譜圖結(jié)構(gòu)特征等信息將油樣F中的UCMs化合物分為Ⅰ—Ⅵ類(lèi)(圖6)。在EI源70 eV電子的碰撞作用下,原油中的大多數(shù)分子發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子,少量分子捕獲一個(gè)電子形成分子離子。碎片離子可用于推斷化合物分子結(jié)構(gòu),分子離子可以確定其相對(duì)分子質(zhì)量,從而實(shí)現(xiàn)化合物的初步定性[32]。質(zhì)譜特征分析結(jié)果表明,Ⅰ類(lèi)化合物的特征離子有 m/z:152,166,180,194,208 和 222 等,Ⅱ類(lèi)有m/z:126,85,Ⅲ類(lèi)為 m/z:123;Ⅳ類(lèi)為 m/z:217,Ⅴ和Ⅵ類(lèi)為m/z:191。下面對(duì)油樣F中的Ⅰ—Ⅵ類(lèi)UCMs化合物組成進(jìn)行定性分析。

3.4.2 Ⅰ和Ⅱ類(lèi)UCMs組成

圖6 嚴(yán)重生物降解油F中UCMs化合物分類(lèi)Fig.6 Classification of compounds in UCMs in severely biodegraded oil sample F

Ⅰ類(lèi)和Ⅱ類(lèi)化合物的特征離子組成表明,Ⅰ類(lèi)化合物具有明顯的同系物特征,其特征離子為m/z:152,166,180,194,208 和 222 等。經(jīng)與王培榮(1993)的質(zhì)量色譜圖集比對(duì)發(fā)現(xiàn)[33],Ⅰ類(lèi)化合物可能是烷基十氫化萘的同系物。Ⅱ類(lèi)化合物的特征離子為m/z:126,85等,一維保留時(shí)間延伸、二維保留時(shí)間基本相同的特征指示Ⅱ類(lèi)化合物可能為長(zhǎng)側(cè)鏈烷烴的同系物。色譜圖集對(duì)比結(jié)果指示,Ⅱ類(lèi)化合物可能為長(zhǎng)側(cè)鏈烷基環(huán)己烷[33]。目前原油中的烷基環(huán)己烷、烷基十氫化萘的研究還較少,沒(méi)有標(biāo)準(zhǔn)的GC-MS譜圖可做比對(duì)。因此,利用十氫化萘(順式、反式)、正十二烷基環(huán)己烷、正十四烷基環(huán)己烷和正十七烷基環(huán)己烷等標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)Ⅰ,Ⅱ類(lèi)化合物進(jìn)行定性。標(biāo)準(zhǔn)樣品及加入標(biāo)準(zhǔn)樣品的油樣F的GC×GC/TOFMS TIC如圖7所示。

進(jìn)一步分析,將加入內(nèi)標(biāo)的原油f譜圖放大,并提取不同特征離子(圖8)。對(duì)比結(jié)果指示,十氫化萘(內(nèi)標(biāo) 1)與Ⅱ類(lèi)中的 m/z:152,166,180,194,208 和 222等譜峰具有良好的“疊瓦狀”分布特征,這表明Ⅱ類(lèi)化合物與十氫化萘為同系物。十氫化萘的相對(duì)分子質(zhì)量為138,特征離子m/z:152—222的化合物分別為取代基C1—C6的烷基十氫化萘。正十二烷基環(huán)己烷等(內(nèi)標(biāo)2,3和4)在TIC圖中與Ⅰ類(lèi)化合物具有相近的保留時(shí)間,且特征離子同為m/z:126(圖8),這指示Ⅰ類(lèi)化合物為長(zhǎng)側(cè)鏈烷基環(huán)己烷。根據(jù)烷基環(huán)己烷標(biāo)樣和Ⅰ類(lèi)化合物在一維保留時(shí)間上的展布范圍,將烷基環(huán)己烷中取代基的碳數(shù)鑒定為C10—C20。綜上所述,Ⅰ類(lèi)化合物是取代基碳數(shù)為C10—C20的長(zhǎng)側(cè)鏈烷基環(huán)己烷,即C16—C26長(zhǎng)側(cè)鏈烷基環(huán)己烷;Ⅱ類(lèi)化合物為取代基碳數(shù)為C1—C6的烷基十氫化萘,即C11—C16烷基十氫化萘。

3.4.3 Ⅲ—Ⅵ類(lèi)UCMs組成

為確定Ⅲ—Ⅵ類(lèi)化合物的組成,將其全二維特征離子流色譜圖與GC/MS譜圖進(jìn)行對(duì)比(圖9)。對(duì)比結(jié)果表明,原油F中的Ⅲ類(lèi)化合物為倍半萜烷,Ⅳ類(lèi)化合物為低分子量甾烷(孕甾烷、升孕甾烷等)和重排甾烷等甾烷,Ⅴ類(lèi)化合物為三環(huán)萜烷,Ⅵ類(lèi)化合物為降藿烷、伽馬蠟烷等萜類(lèi)。這些化合物的抗降解能力比較強(qiáng),從而殘留在油樣F中并成為UCMs的重要組成。

圖7 標(biāo)準(zhǔn)樣品及原油F加入標(biāo)準(zhǔn)樣品后的GC×GC/TOFMSTIC圖Fig.7 GC×GC/TOFMS total ion chromatogram of standard oil sample and oil sample F mixed with standard oil samples

圖8 利用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)鑒定Ⅰ類(lèi)、Ⅱ類(lèi)UCMs化合物組成Fig.8 Composition of UCMs(typeⅠandⅡ)identified according to standards

圖9 Ⅲ—Ⅵ類(lèi)UCMs化合物定性圖Fig.9 GC×GC/TOFMS total ion chromatogram of UCMs from typeⅢto typeⅥ

需要指出的是,倍半萜烷(Ⅲ類(lèi))具有雙環(huán)結(jié)構(gòu),三環(huán)萜烷(Ⅴ類(lèi))具有三環(huán)結(jié)構(gòu),孕甾烷、重排甾烷等(Ⅳ類(lèi))具有四環(huán)結(jié)構(gòu),降藿烷和伽馬蠟烷等(Ⅵ類(lèi))則為五環(huán)結(jié)構(gòu);這些烷烴的碳環(huán)主要為六元環(huán),僅藿烷和甾烷存在一個(gè)五元環(huán)。除上述已經(jīng)被鑒定出的化合物外,Ⅲ—Ⅵ類(lèi)化合物范圍內(nèi)出現(xiàn)大量相對(duì)含量較小的譜峰,它們是UCMs的重要組成,但在一維GC譜圖中共流出。全二維氣相色譜結(jié)構(gòu)化譜圖特征指示,這些譜峰是倍半萜烷、重排甾烷和降藿烷等環(huán)烷烴的同系物及同分異構(gòu)體。因此,Ⅲ—Ⅵ類(lèi)化合物為具有二環(huán)—五環(huán)結(jié)構(gòu)的倍半萜烷、三環(huán)萜烷、低分子量甾烷和重排甾烷、降藿烷等環(huán)烷烴及其同系物和同分異構(gòu)體。

此外,Ⅰ和Ⅱ類(lèi)UCMs同系物和同分異構(gòu)體眾多,其在正常原油中的含量甚微,推測(cè)這兩類(lèi)化合物是微生物改造原油烴類(lèi)產(chǎn)生的新化合物;Ⅲ—Ⅵ類(lèi)UCMs普遍存在于正常原油中,具有較強(qiáng)的抗生物降解能力,其組成與同源正常原油相似,認(rèn)為其來(lái)源于原油中已有烴類(lèi)的富集。

4 結(jié)論

泌陽(yáng)凹陷典型生物降解油(B—F)的成熟度相近(低熟原油),烴源巖相同(核三下段暗色泥巖),其原始組成具有可比性,降解程度逐漸加深,降解等級(jí)分別為2,3,5,6,8 級(jí),這些原油的 GC 譜圖出現(xiàn)“基線鼓包”。隨著降解等級(jí)增加,原油中的正構(gòu)烷烴、異構(gòu)烷烴、萘菲等芳烴、甾萜類(lèi)、多環(huán)芳烴等烴類(lèi)依次被降解,化合物種類(lèi)明顯減少。生物降解過(guò)程導(dǎo)致抗降解能力強(qiáng)、極性差別小的環(huán)烷烴同系物逐漸成為生物降解油的主要組成,這些化合物在GC中共流出,形成“基線鼓包”,組成“基線鼓包”的化合物被稱(chēng)為“未知復(fù)雜混合物(UCMs)”。

全二維結(jié)構(gòu)化譜圖及標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證分析表明:UCMs主要由6類(lèi)(Ⅰ—Ⅵ)化合物組成,這些化合物主要是環(huán)烷烴,其碳環(huán)以環(huán)己烷為基本組成單元;其中Ⅰ和Ⅱ類(lèi)UCMs分別為C16—C26長(zhǎng)側(cè)鏈烷基環(huán)己烷和C11—C16烷基十氫化萘及其同系物,它們具有一環(huán)和二環(huán)的環(huán)烷烴結(jié)構(gòu);Ⅲ—Ⅵ類(lèi)分別為倍半萜烷、三環(huán)萜烷、低分子量甾烷及重排甾烷、降藿烷等及其同系物,它們具有二環(huán)—五環(huán)的環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)。UCMs中不同種類(lèi)化合物的來(lái)源可能不同,Ⅰ和Ⅱ類(lèi)UCMs化合物可能是微生物降解原油過(guò)程中的新生化合物,Ⅲ—Ⅵ類(lèi)UCMs化合物來(lái)自原油中抗降解的烴類(lèi)化合物的富集。生物降解油“基線鼓包”UCMs化合物蘊(yùn)含著許多油氣地球化學(xué)信息,其研究對(duì)揭示原油降解及稠變機(jī)理,提高生物降解油油源對(duì)比水平將會(huì)起到促進(jìn)作用。

[1]Hunt J M.Petroleumgeochemistry and geology[M].New York:WH Freeman Press,1996.

[2]Head I M,Jones D M,Larter SR.Biological activity in the deep subsurface and the origin of heavy oil[J].Nature,2003,426(4964):344-352.

[3]Peters K E,Moldowan J M.The Biomarker Guide:Interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments[M].Englewood Cliffs:Prentice Hall,1993.

[4]何生.石油及天然氣地質(zhì)學(xué)[M].武漢:中國(guó)地質(zhì)大學(xué)出版社,2010.He sheng.Oil and gas geology[M].Wuhan:China University of Geosciences Press,2010.

[5]Gough MA,Rowland S J.Characterization of unresolved complex mixtures of hydrocarbons in petroleum[J].Nature,1990,344(6267):648-650.

[6]Ventura G T,Kenig F,Reddy C M,et al.Analysis of unresolved complex mixtures of hydrocarbons extracted from Late Archean sediments by comprehensive two-dimensional gas chromatography(GC×GC)[J].Organic Geochemistry,2008,39(7):846 -867.

[7]Melbye A G,Brakstad O G,Hokstad JN,et al.Chemical and toxicological characterization of an uuresolved complex mixture-rich biodegraded crude oil[J].Environmental Toxicology and Chemistry,2009,28(9):1815- 1824.

[8]Tran TC,Logan G A,Grosjean E,et al.Use of comprehensive two-dimensional gas chromatography/time-of-flight mass spectrometry for the characterization of biodegradation and unresolved complex mixtures in petroleum[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2010,74(22):6468-6484.

[9]王匯彤,張水昌,翁娜,等.稠油中飽和烴復(fù)雜混合物成分解析及其意義[J].中國(guó)科學(xué):化學(xué),2012,10(42):1469 -1478.Wang Huitong,Zhang Shuichang,Weng Na,et al.Insight of unresolved complex mixtures of saturated hydrocarbons in heavy oil via GC × GC - TOFMS analysis[J].Science China Chemistry,2013,56(2):262-270.

[10]王敏,秦偉軍,趙追,等.南襄盆地泌陽(yáng)凹陷油氣藏形成條件及聚集規(guī)律[J].石油與天然氣地質(zhì),2001,22(2):169 -172.Wang Min,Qin Weijun,Zhao Zhui,et al.Pool- forming condition and accumulation regularity of oils and gases in Biyang depression,Nanxiang Basin[J].Oil& Gas Geology,2001,22(2):169 -172.

[11]朱筱敏,董艷蕾,胡廷惠,等.精細(xì)層序地層格架與地震沉積學(xué)研究——以泌陽(yáng)凹陷核桃園組為例[J].石油與天然氣地質(zhì),2011,32(4):615-624.Zhu Xiaomin,Dong Yanlei,Hu Tinghui,et al.Seismic sedimentology study of fine sequence stratigraphic framework:a case study of the Hetaoyuan Formation in the Biyang Sag[J].Oil & Gas Geology,2011,32(4):615 -624.

[12]秦偉軍,林社卿,程哲,等.南襄盆地泌陽(yáng)凹陷油氣成藏作用及成藏模式[J].石油與天然氣地質(zhì),2005,(5):668 -673.Qin Weijun,Lin Sheqing,Cheng Zhe,et al.Hydrocarbon accumulation and reservoiring pattern in Biyang depression,Nanxiang Basin[J].Oil& Gas Geology,2005,(5):668 -673.

[13]邱榮華.泌陽(yáng)富油凹陷北部斜坡帶淺層復(fù)雜斷塊群油氣勘探[J].石油與天然氣地質(zhì),2007,27(6):813 -819.Qiu Ronghua.Exploration in the shallow complex fault blocks of the north slope zone in Biyang depression[J].Oil& Gas Geology,2007,27(6):813-819.

[14]羅家群.泌陽(yáng)凹陷核桃園組未熟-低熟油地球化學(xué)特征及精細(xì)油源對(duì)比[J].地質(zhì)科技情報(bào),2008,27(5):77 -81.Luo Jiaqun.Geochemical characteristics and oil-source correlation of the immature to low-mature oil in the Biyang Depression[J].Geological Science and Technology Information,2008,27(5):77 -81.

[15]李水福,胡守志,何生,等.泌陽(yáng)凹陷北部斜坡帶生物降解油的油源對(duì)比[J].石油學(xué)報(bào),2010,31(6):946 -951.Li Shuifu,Hu Shouzhi,He Sheng,et al.Oil-source correlation for biodegraded oils in the north slope of the Biyang Depression[J].Acta Petroleum Sinica,2010,31(6):946 -951.

[16]胡守志,李水福,何生,等.南襄盆地泌陽(yáng)凹陷西部稠油地化特征及意義[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2010,32(4):387 - 392.Hu Shouzhi,Li Shuifu,He Sheng,et al.Geochemical characteristics and significance of heavy oils from the west area of Biyang Sag,Nanxiang Basin[J].Petroleum Geology & Experiment,2010,32(4):387-392.

[17]Wenger L,Davis C,Isaksen G.Multiple controls on petroleum biodegradation and impact on oil quality[C]//SPE Annual Technical Conference and Exhibition,2001.

[18]Seifert W K,Moldowan J M.Use of biological markers in petroleum exploration[J].Methods in Geochemistry and Geophysics,1986,24:261-290.

[19]Radke M.Application of aromatic compounds as maturity indicators in source rocks and crude oils[J].Marine and Petroleum Geology,1988,5(3):224 -236.

[20]Mango F D.Transition metal catalysis in the generation of petroleum and natural gas[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,1992,56(1):553-555.

[21]Peters K E,Walters C C,Moldowan J M.The Biomarker guide:biomarkers and isotopes in petroleum exploration and earth history,vol 2[J].Cambridge:The Press Syndicate of the University of Cambridge,2004.

[22]董田,何生,林社卿.泌陽(yáng)凹陷核桃園組烴源巖有機(jī)地化特征及熱演化成熟史[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2013,35(2):187 -194.Dong Tian,He Sheng,Lin Sheqing.Organic geochemical characteristics and thermal evolution maturity history modeling of source rocks in Eocene Hetaoyuan Formation of Biyang Sag,Nanxiang Basin[J].Petroleum Geology & Experiment,2013,35(2):187 -194.

[23]Wei Z,Moldowan JM,Peters K E,et al.The abundance and distribution of diamondoids in biodegraded oils from the San Joaquin Valley:Implications for biodegradation of diamondoids in petroleum reservoirs[J].Organic Geochemistry,2007,38(11):1910 -1926.

[24]黃海平,楊杰,Larter SR,生物降解作用對(duì)儲(chǔ)層抽提物中多甲基取代萘分布的影響[J].地球科學(xué)—中國(guó)地質(zhì)大學(xué)學(xué)報(bào),2003,28(3):281-288.Huang Haiping,Yang Jie,Larter SR.Biodegradation effect on distributions of multiple methylated naphthalenes in reservoir extracts[J].Earth Science—Journal of China University of Geosciences,2003,28(3):281-288.

[25]包建平,朱翠山.生物降解作用對(duì)遼河盆地原油甾萜烷成熟度參數(shù)的影響[J].中國(guó)科學(xué)D輯:地球科學(xué),2008,38(增刊Ⅱ):38-46.BaoJianping,Zhu Shuichang.The effects of biodegradation on biomarker maturity indicators in sequentially biodegraded oils from Liaohe Basin,China[J].Science in China Series D:Earth Sciences,2009,52(Supp.I):42 -50.

[26]倪春華,包建平,顧憶.生物降解作用對(duì)芳烴生物標(biāo)志物參數(shù)的影響研究[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2008,30(4):386 -389.Ni Chunhua,Bao Jianping,Gu Yi.Study of biodegradation effect on aromatic biomarker parameters[J].Petroleum Geology & Experiment,2008,30(4):386 -389.

[27]Mao D,Weghe H,Lookman R,et al.Resolving the unresolved complex mixture in motor oils using high-performance liquid chromatography followed by comprehensive two-dimensional gas chromatography[J].Fuel,2009,88(2):312 -318.

[28]Van Mispelaar V G,Smilde A K,de Noord O E,et al.Classification of highly similar crude oils using data sets from comprehensive twodimensional gas chromatography and multivariate techniques[J].Journal of Chromatography A,2005,1096(1):156 -164.

[29]Sutton P A,Lewis C A,Rowland S J.Isolation of individual hydrocarbons from the unresolved complex hydrocarbon mixture of a biodegraded crude oil using preparative capillary gas chromatography[J].Organic Geochemistry,2005,36(6):963 -970.

[30]Adahchour M,Beens J,Vreuls R J J,et al.Comprehensive two - dimensional gas chromatography of complex samples by using a‘reversed - type’column combination:application to food analysis[J].Journal of Chromatography A,2004,1054(1):47 -55.

[31]Tran T C,Logan G A,Grosjean E,et al.Comparison of column phase configurations for comprehensive two dimensional gas chromatographic analysis of crude oil and bitumen[J].Organic Geochemistry,2006,37(9):1190 -1194.

[32]Watson J T,Sparkman O D.Introduction to mass spectrometry:instrumentation,applications,and strategies for data interpretation[M].Wiley Com,2007.

[33]王培榮.生物標(biāo)志物質(zhì)量色譜圖集[M].石油工業(yè)出版社,北京,1993.Wang Peirong.Mass chromatograms of biomarkers[M].Beijing:Ptroleum Industry Press,1993.

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