石龍凱，楊進，張小濤，侯宏衛(wèi)，胡清源

(1. 國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，鄭州 450001； 2. 河南工業(yè)大學糧油食品學院，鄭州 450052)

大氣壓光電離技術及其應用研究進展*

石龍凱1,2，楊進1，張小濤1，侯宏衛(wèi)1，胡清源1

(1. 國家煙草質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，鄭州 450001； 2. 河南工業(yè)大學糧油食品學院，鄭州 450052)

大氣壓光電離離子源（APPI）是一種新興的用于液質(zhì)聯(lián)用的軟電離離子源，它是利用光化學作用將氣相中樣品電離的離子化技術，該技術促進了質(zhì)譜技術對弱極性化合物的分析檢測。介紹了液相色譜-質(zhì)譜／質(zhì)譜聯(lián)用技術中大氣壓光電離的基本原理、應用優(yōu)點，綜述了其在定性、定量分析檢測中的應用。

液相色譜-質(zhì)譜／質(zhì)譜法；大氣壓光電離子源；分析檢測

作為一種新型的現(xiàn)代儀器分析手段，液相色譜-質(zhì)譜／質(zhì)譜（LC-MS／MS）聯(lián)用技術綜合了液相色譜和質(zhì)譜的優(yōu)點，既可以高效分離難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定的化合物，又能對目標物具有高的靈敏度和選擇性［1］，具有分析測定范圍寬以及定性、定量功能強等特點。因此LC-MS／MS聯(lián)用技術在食品添加劑、環(huán)境激素、抗生素、農(nóng)獸藥殘留及化學物質(zhì)殘留的分析檢測方面得到了廣泛應用。

離子源（即“接口”技術），就是將高流量的液相色譜和高真空的質(zhì)譜體系進行“聯(lián)用”，將欲分析的樣品電離，得到帶有樣品信息的離子，使其進入質(zhì)譜的真空系統(tǒng)。液質(zhì)聯(lián)用中常用的大氣壓電離源通常包括大氣壓電噴射離子源（ESI）、大氣壓化學電離離子源（APCI）和大氣壓光電離離子源（APPI）3種［2］。由于大氣壓電離源獨立于高真空狀態(tài)的質(zhì)量分析器之外，故不同大氣壓電離源之間可隨意切換［3］。其中，APPI是20世紀末開發(fā)出的新型軟電離技術，因其具有獨特的原理以及應用優(yōu)勢而日漸成為科學研究者們研究的焦點。

1 APPI的基本原理

大氣壓光電離離子源（APPI）是一種新興的用于液質(zhì)聯(lián)用的軟電離離子化技術［4-6］。Robb等［4］第一次在液質(zhì)聯(lián)用中使用了這種離子源，它在APCI的基礎上加上一個紫外燈（也可使用激光），利用紫外燈或激光的照射使帶有共軛雙鍵的化合物選擇性電離，由于其選擇性好，所以對特定的化合物具有較高的靈敏度。

APPI用紫外燈或激光取代了APCI的電暈放電，它是利用光化學作用將氣相中的樣品進行電離的離子化技術。在APPI中，來自液相色譜的流動相及樣品首先在霧化氣的作用下形成細小霧滴，隨后被噴射蒸發(fā)，由光源發(fā)射的光子與氣態(tài)被分析物發(fā)生相互碰撞作用產(chǎn)生離子，而后離子被引入質(zhì)譜儀進行質(zhì)量分析，得到質(zhì)譜圖?，F(xiàn)階段，已經(jīng)有兩種不同方式的大氣壓光電離離子源應用于儀器分析測定中，其中一種是直列式離子源，另一種是正交式離子源。雖然這兩種方式都可以順利地完成光致電離作用，但其設計原理大不相同，直列式離子源通常在有摻雜劑輔助的情況下完成電離作用，而正交式允許樣品直接電離而不需要摻雜劑的幫助。為了增加測定靈敏度，摻雜劑往往被應用于正交式離子源中［7-12］。

2 APPI的應用特點

與ESI和APCI相比，APPI的應用優(yōu)點如下：它可以同時電離出極性和非極性的小分子物質(zhì)，讓用戶單次注射分析更多的化合物；測定過程中大幅度減少了基質(zhì)效應和相對離子抑制作用，從而簡化了樣品的凈化程序，節(jié)省了樣品的前處理時間，可以獲得更好的分析物回收率，保證了分析數(shù)據(jù)的質(zhì)量；測定結果擁有達到5個數(shù)量級的動態(tài)線性范圍，是定量分析者首選的離子源方式［13-14］。

Cai等［15］的研究表明，對于脂肪酸、脂肪酸酯、甘油脂等物質(zhì)，與ESI，APCI相比，APPI信號穩(wěn)定、線性范圍寬、靈敏度高。Yang等［16］選擇碘昔芬及其主要代謝產(chǎn)物SB245419為目標污染物，比較了APPI和APCI兩種電離方式分析性能的差異，結果顯示，APPI的響應值是APCI的6～8倍，達到了藥動學研究的要求。Syage等［2］研究結果表明，用APPI分析得到的線性范圍與APCI相近，遠優(yōu)于ESI源。Straube等［17］比較了正相色譜、反相色譜分別與ESI、APCI和APPI 3種離子源及質(zhì)譜聯(lián)用分析二硝基芘（DNPs）及其代謝產(chǎn)物氨基硝基芘（ANPs）、二氨基芘（DAPs）的結果差異。實驗表明，正相色譜的分析靈敏度比反相色譜高約20倍，而APPI的檢出限遠遠低于ESI和APCI。Ghislain等［18］利用飛行時間質(zhì)譜儀比較了ESI，APCI和APPI對多環(huán)芳烴及氧化態(tài)多環(huán)芳烴的測定情況，結果表明，ESI對目標物的檢測能力很弱，APCI對中高分子量的目標物檢測效果不理想，而APPI對所有目標化合物的檢測結果都很好，這為研究芳香環(huán)狀化合物的縮合機理提供了幫助。

Li等［19］優(yōu)化比較了3種大氣壓離子源在測定富勒烯化合物時的質(zhì)譜條件及測定效果，進樣體積為10 μL，采用Gemini C18色譜柱（150 mm×2.0 mm，5 μm），柱溫40℃，依據(jù)5個實驗指標進行判斷得出，APPI是最好的離子源，檢出限為8 ng／mL（ESI為140 ng／mL，APCI為9 ng／mL），定量限為27 ng／mL（ESI為450 ng／mL，APCI為30 ng／mL），檢出限為90.2 ng／mL（ESI為8.03 ng／mL，APCI為121 ng／mL），線性范圍8～1 000 ng／mL（ESI為140～1 000 ng／mL，APCI為9～1 000 ng／mL），再現(xiàn)性達到15%（ESI為33%，APCI為28%），APPI離子化方式可以實現(xiàn)對水體中富勒烯類化合物進行痕量定性定量檢測。

3 APPI的應用領域

LC-APPI-MS／MS技術在降低檢測成本和檢測時間的同時又不損失檢測的靈敏度和特異性，這使得APPI在液質(zhì)聯(lián)用的實際應用中有了新的發(fā)展，它被廣泛應用于食品、環(huán)境、生活用品、醫(yī)藥衛(wèi)生及化學化工領域樣本中微量以至痕量目標物的分析測定中，詳細情況見表1。

3.1 APPI在食品有害物質(zhì)檢測中的應用

抗生素類物質(zhì)對環(huán)境微生物、動植物生長以及人體健康的影響已引起了廣泛關注。氯霉素（CAP）是一種常用的廣譜類抗生素，長期攝入會有致命危害，美國、歐洲已叫停在食品中添加CAP防腐，世界衛(wèi)生組織及食品農(nóng)業(yè)聯(lián)合組織都對CAP在食品中的殘留作了嚴格的規(guī)定。液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術在分析測定食品中氯霉素方面非常有效，這是因為質(zhì)譜檢測具有高選擇性和靈敏性［55］。Takino等［56］利用LC-APPI-MS／MS技術建立了測定魚肉中氯霉素殘留的方法。魚肉樣品用乙酸乙酯萃取并揮發(fā)至干，然后用乙腈和正己烷通過液液分配進行純化。當樣品加入量為0.1～2 ng／g時，小鯡肉和比目魚肉中CAP的平均回收率分別為89.3%～102.5%和87.4%～94.8%，檢出限（S／N=3）分別為0.27和0.10 ng／g。結果表明，APPI具有高靈敏度和選擇性，是一種理想的測定魚肉中氯霉素殘留的離子化技術，而且樣品基體對氯霉素離子強度的影響不明顯。

Cai等［43］利用UPLC-APPI-MS／MS技術對牡蠣中16種多環(huán)芳烴含量進行了測定，實驗以氯苯作為摻雜劑提高了檢測靈敏度，方法的回收率為77%～110%，相對標準偏差為0.6%～6.7%，檢測限(S／N=3)為0.013～0.129 mg／kg，均值為0.040 mg／kg，比美國食品與藥品監(jiān)督管理局要求水平低4個數(shù)量級以上。

氨基甲酸酯類農(nóng)藥易光解、半衰期短，是近年來使用較多的殺蟲劑。但由于該類物質(zhì)對人體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶有抑制作用，美國、歐盟、日本都要求將其環(huán)境殘留限量列入法規(guī)。Takino等［46］建立且優(yōu)化了22 種氨基甲酸酯及其代謝物LC-APPI-MS分析方法，并對50個蔬菜水果樣品進行了殘留量測試。結果表明，APPI離子化方式可以產(chǎn)生除涕滅威以外的其余21種氨基甲酸酯類清晰單一的準分子離子峰，部分氨基甲酸酯代謝物的基峰為加合氨基的分子離子峰。該分析方法干擾小、信號穩(wěn)定、結果重現(xiàn)性好。使用該方法分析蔬菜、水果中氨基甲酸酯的殘留量檢測限可達0.33～3.33 ng／g。Kruve等［51］利用capLC-APPI-MS／MS正離子模式對西紅柿中氨基甲酸酯類農(nóng)藥殘留量進行了測定，方法檢出限抗蚜威為0.25 ng／mL，草氨酰和滅多蟲為5 ng／mL，在西紅柿樣本中的相應含量分別為5，0.25 μg／kg，低于蔬菜水果中要求的最高殘留量。方法的相對標準偏差為2.9%～13.9%，線性范圍0.005～5.0 μg／mL，線性相關系數(shù)r2=0.984～0.999。

3.2 APPI在環(huán)境基質(zhì)污染物質(zhì)檢測中的應用

環(huán)境基質(zhì)包括水體、大氣、土壤及生物等，由于自然演變及人類活動的干擾導致環(huán)境基質(zhì)遭到污染，越來越多的有毒有害物質(zhì)被排放到環(huán)境當中，給人類的生存環(huán)境造成了破壞，給人類的生命健康帶來了損害。LC-APPI-MS／MS技術在分析測定環(huán)境基質(zhì)中微量的醫(yī)用藥物殘留、殺蟲劑、殺菌劑、防腐劑、食品添加劑及工業(yè)化學物質(zhì)等方面發(fā)揮著巨大作用。

表1 APPI在現(xiàn)代物質(zhì)定量定性分析中的應用

Cullum等［57］利用LC-APPI-TOFMS方法檢測河水、廢棄流出物和污水中的雌性激素化合物（雌酮、雌二醇和乙炔基雌二醇）。這類化合物會導致雄性魚雌雄間性的變化，甚至是濃度低至0.1 ng／L水平也會起作用。檢測結果表明，河水和廢棄流出物中雌激素的檢出限低于0.1 ng／L，相對標準偏差小于15%，回收率為89.4%～108.9%。Viglino等［29］建立了一種在線SPE-LC-APPI-MS／MS自動化分析方法，對水體中的環(huán)境雌激素進行檢測分析，結果表明，除雌固酮的相關系數(shù)（r2=0.985）稍低外，其余目標物的相關系數(shù)都在0.990以上，日內(nèi)和日間的精密度分別為2%～9%和4%～11%，除雌三醇的檢出限為50 ng／L外，其余目標物的檢出限均在2～10 ng／L之間，檢驗樣品中雌三醇和雌二醇的含量最高，分別為(120±6)，(243±24) ng／L，而雌固酮和黃體酮則呈現(xiàn)微量水平，此方法可以實現(xiàn)水體中天然和人工合成激素的快速在線檢測，檢測限達到ng／L級別。Wang等［26］比較了不同大氣壓電離源及不同摻雜劑對LC-MS／MS法檢測水體中藥物殘留以及類固醇激素和固醇類物質(zhì)的測定結果。結果顯示，以甲苯作為摻雜劑的APPI靈敏度最高，適用于大多數(shù)目標物的分析測定，對立痛定、待乙妥、咖啡因、奈普生、撲熱息痛、撲癇酮等藥物殘留的檢測限在0.3～15 ng／L之間，對睪丸酮、馬萘雌酮、黃體酮、馬烯雌酮、17 β-雌二醇、17 α-炔雌醇、雌素酮、雄素酮等激素的檢測限在1.2～37 ng／L之間。

Chiaia-Hernandez等［31］利用配有APPI的高分辨率質(zhì)譜儀對湖泊沉積物中的藥物殘留、殺蟲劑、殺菌劑、防腐劑、食品添加劑及工業(yè)化學物質(zhì)等180種物質(zhì)進行了檢測，APPI的應用使其中兩種麋香類同分異構體實現(xiàn)了良好分離，方法的總體回收率和精密度分別為103%和9%，檢出限為0.01～4 ng／g，定量限為0.03～14 ng／g，實驗表明湖泊沉積物中殺菌劑、麋香類物質(zhì)的檢出頻率最高，含量達到pg／g～ng／g級別，而對藥物殘留中的目標物沒有檢出。

多環(huán)芳烴（PAHs）類物質(zhì)具體致癌、致畸、誘導突變等特性，是世界公認的持久性難降解半揮發(fā)性有機化合物。PAHs屬于弱極性物質(zhì)，含有特殊的稠環(huán)結構，沒有可供液相串聯(lián)質(zhì)譜離子源電離反應的側鏈基團，很難在ESI和APCI中離子化，所以難以用常規(guī)離子源進行離子化檢測［4，58-59］。Lintelman等［60］利用LC-APPI／MS／MS法測定了大氣顆粒物中15種氮雜環(huán)芳烴的含量，運用多反應監(jiān)測模式對目標物進行檢測及定量分析，利用加速溶劑萃取（二氯甲烷-甲醇，體積比50∶50）對氮雜環(huán)芳烴進行萃取后不經(jīng)凈化處理直接進樣，方法的定量限（S／N=10）為0.2～1.4 pg／μL，相對標準偏差8%～17%，回收率為57%～94%。Hutzler等［34］建立了一種利用LC-APPI／MS／MS法對環(huán)境基質(zhì)中16種具有致癌作用的多環(huán)芳烴及硝基多環(huán)芳烴快速、可靠的檢測方法，跟國外相關標準中應用的GC-MS相比，具有樣品前處理簡單、測定靈敏度高、特異性強等優(yōu)點。

3.3 APPI在人體代謝物及有害物質(zhì)殘留檢測中的應用

Borges等［39］建立了一種利用LC-APPI／MS／MS技術測定人體血漿中乙炔雌二醇含量的檢測方法，樣本加入內(nèi)標（17α-乙炔雌二醇-d4）后經(jīng)乙醚-正己烷液液萃取，固相萃取凈化后進樣分析，結果顯示方法線性范圍5～500 pg／mL （r2＞0.999 2），日內(nèi)精密度為2.1%～14.6%，準確度為94.6%～103.8%；日間精密度為4.4%～11.4%，準確度為98.9%～101.6%，表明此種定量分析方法可應用于生物等效性研究中。

Yoshioka等［35］利用LC-APPI-TOFMS對人體血液內(nèi)農(nóng)藥成分百草枯和敵草快進行了分析檢測，血液樣本經(jīng)甲酸和乙腈提取，渦旋振蕩后離心，上層清液進樣分析，方法的線性范圍為0.000 5～1.25 μg／mL，兩種物質(zhì)的日內(nèi)回收率分別為99.0%和91.9%，相對標準偏差分別為5.8%和6.5%，檢出限（S／N=3）分別為0.005 μg／mL和0.006 μg／mL，該方法與現(xiàn)行測定方法相比具有檢出限低、分析時間短、前處理操作簡單等優(yōu)點。

Parker等［42］利用LC-APPI-MS／MS技術測定了人尿中異黃酮和木脂素等植物雌激素類物質(zhì)，尿液樣本不需要提取和預濃縮而直接檢測，相對檢出限0.04～0.4 ng／mL，絕對檢出限低于0.1 pg，此方法對實驗中超過2 500份的尿液樣本進行了測定，其中95%～100%的目標物都能定量分析，這也是第一次利用APPI對尿液樣本中的植物雌激素類化合物進行分析測定的報道。

3.4 APPI在卷煙煙氣檢測方面的應用

Ding等［32］利用LC-APPI-MS／MS技術對9種市售卷煙主流煙氣中10種多環(huán)芳烴類化合物進行了測定，煙氣被劍橋濾片捕集后，通過液液萃取，固相萃取小柱凈化后進樣分析。結果表明，此方法的檢出限在11～166 pg之間，相比熒光和紫外檢測器，LC-APPI-MS／MS方法對不同品牌及焦油和尼古丁含量不同的卷煙中多環(huán)芳烴測定的重復性、準確性及靈敏度都較好。

3.5 APPI在其它工業(yè)檢測方面的應用

殷居易等［61］采用LC-APPI-MS／MS技術同時測定電子電器產(chǎn)品橡膠，塑料等材料中的16種多環(huán)芳烴的殘留量。樣品經(jīng)粉碎后，用甲醇提取，通過C18固相萃取小柱凈化，以LC-APPI-MS／MS進行檢測，采用多反應監(jiān)測模式同時測定16種多環(huán)芳烴濃度。該方法定量限（S／N ＞10）為0.1～0.2 μg／g，回收率為72.0%～89.6%，相對標準偏差小于10%，在0.1～10.0 μg／L的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，峰面積與濃度呈良好線性關系（r=0.993 2～0.999 2）。

Bacaloni等［21］利用LC-APPI-MS／MS技術對工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的多種溴化阻燃劑進行了同時測定，其中包括四溴雙酚A(TBBP-A)和5種多溴聯(lián)苯醚（BDE-47，BDE-99，BDE-100，BDE-153和BDE-154）。實驗利用甲醇-丙酮-水作為流動相，丙酮作為摻雜劑，采用負離子模式進行監(jiān)測。方法的線性范圍在0.025～10 ng之間，線性相關系數(shù)為0.992 3～0.998 2，檢出限（S／N＞3）為0.004～0.1 ng，除BDE-47為20.3 ng／L，其余物質(zhì)的定量限（S／N ＞10）為0.2～3.3 ng／L，各物質(zhì)含量水平與GC-MS測定結果相當。

4 展望

APPI是軟電離技術應用于液質(zhì)聯(lián)用的最新離子化方法，它的開發(fā)與應用提高了弱極性化合物的分析靈敏度，擴大了可離子化化合物的檢測范圍，拓展了質(zhì)譜儀的分析應用領域。LC-APPI-MS／MS技術已經(jīng)廣泛應用于食品、醫(yī)藥以及環(huán)境基質(zhì)中非極性化合物的分析測定中，具有高的靈敏度和特異性。但此技術應用于煙草及煙氣中有害物質(zhì)含量測定的文獻報道較少，隨著吸煙與健康問題越來越受到社會各界廣泛關注，對煙草及煙氣中致癌物質(zhì)的存在情況以及對煙氣接觸人群的身體健康進行影響評價是十分必要的。建立一種利用LC-APPI-MS／MS技術對煙草及煙氣中有害物質(zhì)含量定量測定的方法，既是對煙草中有機污染化合物分析測定方法的補充，也是質(zhì)譜分析領域?qū)@類弱極性化合物離子化模式分析新手段的最新應用。

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Research Progress of Atmospheric Pressure Photoionization Technique and its Application

Shi Longkai1，2， Yang Jin1， Zhang Xiaotao1， Hou Hongwei1， Hu Qingyuan1
(1. China National Tobacco Quality Supervision & Test Center， Zhengzhou 450001， China; 2. College of Grain and Food， Henan University of Technology， Zhengzhou 450052， China)

Atmospheric pressure photoionization ion source (APPI) was a new kind of soft ionization ion source applied in LC-MS／MS，which ionized the gas phase sample by photochemical effect. The analysis of weak polar compound by mass spectrometry was promoted by APPI. The basic principle and application advantages of atmospheric pressure photoionization which applied in the LC-MS／MS technology was introduced. Its application in the qualitative and quantitative detection and analysis were summarized.

LC-MS／MS; atmospheric pressure photoelectric ion source; analysis and detection

O657.63

A

1008-6145(2014)04-0099-05

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.030

*鄭州煙草研究院院長基金項目(552013CA0130)

聯(lián)系人：侯宏衛(wèi)；E-mail: qsfctc@163.com

2014-04-15