微波輻射下污泥殘?jiān)呋淄榱呀庵茪?/h1>
2014-07-24 10:30:20劉樹剛鄧文義蘇亞欣沈恒根
化工進(jìn)展 2014年12期
劉樹剛，鄧文義，蘇亞欣，沈恒根
（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）
能源與環(huán)境問題是人類社會未來可持續(xù)發(fā)展所面臨的主要問題。隨著不可再生化石能源的進(jìn)一步枯竭以及使用對環(huán)境造成的嚴(yán)重污染，尋求高效、清潔無污染的新能源已經(jīng)成為當(dāng)今世界的主題。近年來，氫能作為一種理想的新型能源日益受到人們的關(guān)注。傳統(tǒng)的制氫方法主要有CH4重整和CH4部分氧化兩種，但由于產(chǎn)物中含有大量不易分離的CO 而限制了H2的進(jìn)一步使用，如氫燃料電池中CO 的濃度要求在10μL/L 以內(nèi)。
CH4直接裂解作為一種具有工藝簡單、產(chǎn)物容易分離等優(yōu)點(diǎn)的工藝而受到了廣泛研究。CH4裂解產(chǎn)物為C 和H2，可以達(dá)到產(chǎn)出高純H2的目的。甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，通過向反應(yīng)中加入催化劑可以降低反應(yīng)所需活化能，提高反應(yīng)效率。研究指出，過渡金屬（Ni、Co、Fe 等）以及過渡金屬合金對CH4裂解有著顯著的催化作用[1-3]。目前，在CH4催化裂解制氫的研究中，Ni 作為一種高效低廉的催化劑而得到廣泛應(yīng)用。近年來，炭材料作為一種價(jià)格低廉、催化性能良好的催化劑而日益受到重視[4-6]。炭催化劑的選擇主要傾向于工業(yè)活性炭、炭黑以及煤半焦等。此外，生物質(zhì)焦由于其多孔結(jié)構(gòu)以及灰分中含堿金屬而具有一定的催化活性，且能原位再生，成為一種頗具潛力的炭催化劑[7]。
傳統(tǒng)的加熱方式由于受到熱量傳遞的限制，導(dǎo)致床層溫度分布不均勻，影響到CH4的轉(zhuǎn)化率[8]。近年來，微波加熱作為一種新型的催化CH4裂解的加熱方式得到了廣泛研究[9-11]。微波加熱與傳統(tǒng)的加熱方式相比主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：①加熱均勻；②加熱速率快；③有選擇性加熱，等等。另外，微波加熱條件下可能產(chǎn)生“微等離子體”或“熱點(diǎn)效應(yīng)”，增強(qiáng)加熱效果。
本研究在微波加熱條件下，以污泥熱解殘?jiān)鼮榇呋瘎?，系統(tǒng)考察了影響CH4裂解的幾種因素，主要包括微波功率、氣氛條件、粒徑以及CH4濃度的影響；并對污泥殘?jiān)谋砻嫘再|(zhì)，包括比表面積、孔徑分布以及平均孔徑的變化進(jìn)行了測定，并對反應(yīng)前后污泥殘?jiān)砻孢M(jìn)行了掃描電鏡分析；在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，對所探究影響CH4裂解的因素進(jìn)行了分析和討論。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 污泥殘?jiān)闹苽渑c分析
污泥殘?jiān)怯扇∽陨虾Ｄ澄鬯幚韴龅臋C(jī)械脫水污泥經(jīng)熱解30min 得到。熱解條件如下：將電阻爐預(yù)熱至800℃，熱解前用N2以100mL/min 的流量吹掃石英反應(yīng)器5min，將系統(tǒng)內(nèi)空氣排出；然后將盛有污泥的石英反應(yīng)器緩緩?fù)迫霠t內(nèi)并使污泥在N2氣氛下進(jìn)行熱解。污泥經(jīng)熱解后的殘?jiān)?jīng)研磨、篩分置于干燥皿中備用。新鮮污泥殘?jiān)臄?shù)據(jù)分析見表1 和表2。
表1 污泥殘?jiān)麮、H、N 元素分析 單位：%
表2 污泥殘?jiān)饘僭胤治?單位：mg/g
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)流動石英質(zhì)固定床反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1 所示。微波加熱系統(tǒng)由美的微波爐改裝而成，該微波爐額定功率為800W，有10 個可調(diào)功率（10%～100%可調(diào)），微波頻率為2.45GHz。測溫儀器選用美國STL200-A314 型紅外測溫儀。樣品制備以及空白實(shí)驗(yàn)加熱裝置選用上海意豐SK2-1-10 型電阻爐，電阻爐額定功率為6. 3kW，采用智能溫控系統(tǒng)，0～1200℃可調(diào)。反應(yīng)器是內(nèi)徑為28mm，長度為450mm 的石英管。氣體樣品采用上海天美GC7900 氣相色譜儀檢測，檢測器類型為TCD 熱導(dǎo)檢測器，色譜柱為填充柱，型號為TDX-01，規(guī)格為2m（L）×3mm（OD）×2mm（ID），高純N2為載氣，載氣流量30mL/min，進(jìn)樣量1mL；檢測器溫度120℃，檢測電流50mA，進(jìn)樣口溫度120℃，柱溫50℃。
1.3 實(shí)驗(yàn)方案
在進(jìn)行不同氣氛升溫實(shí)驗(yàn)時，系統(tǒng)首先使用CH4、N2或者H2（60mL/min）對裝置進(jìn)行空吹3min以掃除裝置內(nèi)的雜質(zhì)氣體，然后在給定工況下進(jìn)行升溫實(shí)驗(yàn)。在進(jìn)行CH4裂解實(shí)驗(yàn)時，污泥殘?jiān)|(zhì)量均為12g，CH4流量均設(shè)定為60mL/min。首先系統(tǒng)使用N2（60mL/min）空吹3min，然后在N2氛圍內(nèi)升溫，至裝置溫度相對穩(wěn)定后置換為CH4或混合氣體（高純N2為稀釋氣體）。反應(yīng)過程中每隔一定時間對尾氣進(jìn)行收集并快速進(jìn)行離線分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果以CH4轉(zhuǎn)化率為評價(jià)指標(biāo)，CH4轉(zhuǎn)化率通過分析出口CH4及H2的體積分?jǐn)?shù)計(jì)算得出，計(jì)算公式如 式（1）。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
式中，X(CH4)為CH4轉(zhuǎn)化率；φout(CH4)為在反應(yīng)系統(tǒng)出口混合氣體中CH4體積分?jǐn)?shù)；φout(H2)為在反應(yīng)出口混合氣體中H2體積分?jǐn)?shù)。
1.4 活性炭表面特征分析
反應(yīng)前后污泥殘?jiān)谋缺砻娣e和孔結(jié)構(gòu)采用TRISTARⅡ3020 型比表面積儀對樣品的比表面積和孔徑分析儀進(jìn)行測定，吸附質(zhì)為液氮（77K）。樣品測定前在200℃抽真空8h 以上，以排除內(nèi)部水分和雜質(zhì)氣體?？偟谋缺砻娣e通過BET 方程線性回歸確定，總的孔容由BJH 模型確定，由BJH 脫附模型進(jìn)行孔徑分布確定。反應(yīng)前后活性炭的表面結(jié)構(gòu)由Quanta-250 型掃描電子顯微鏡直接觀察。
2 結(jié)果與討論
2.1 空白實(shí)驗(yàn)
為了解CH4在無催化劑條件下的裂解反應(yīng)情況，采用電阻爐進(jìn)行了不同溫度下CH4裂解的空白實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度分別為785℃、900℃及950℃，CH4流量60mL/min，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，在沒有催化劑的條件下，CH4的轉(zhuǎn)化率維持在很低的水平。在900℃以下，CH4的轉(zhuǎn)化率幾乎可以忽略不計(jì)；當(dāng)溫度高于900℃時，CH4轉(zhuǎn)化率開始增大，950℃時對應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率約為4%。
作為對比，考察了電阻爐內(nèi)污泥殘?jiān)鼘H4裂解的催化效果。反應(yīng)溫度分別為785℃、850℃及950℃，CH4流量為60mL/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，CH4轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高，在3 種反應(yīng)溫度下，CH4轉(zhuǎn)化率分別為14.7%、35.9%和83.8%。與空白實(shí)驗(yàn)對比可知，污泥殘?jiān)哂辛己玫拇呋饔谩?/p>
2.2 微波功率的影響
圖2 無催化劑條件下CH4 裂解空白實(shí)驗(yàn)
圖3 電阻爐內(nèi)污泥殘?jiān)呋疌H4 裂解實(shí)驗(yàn)
CH4裂解正向反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度是影響反 應(yīng)進(jìn)程的重要因素，在微波熱解實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，不同的溫度可以通過改變微波功率得以實(shí)現(xiàn)。因此，本實(shí)驗(yàn)考察了CH4轉(zhuǎn)化率隨微波功率的變化趨勢，實(shí)驗(yàn)中污泥殘?jiān)馁|(zhì)量均為12g，CH4流量均為60mL/min，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，增大微波功率可以有效提高CH4的轉(zhuǎn)化率，微波功率分別為320W 和560W 時，CH4的轉(zhuǎn)化率分別為74.5%和84.7%。由圖4 還可以看出，反應(yīng)初始階段，兩種功率下反應(yīng)系統(tǒng)床層平均溫度分別為821℃和871℃。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度顯示出明顯的降低趨勢，反應(yīng)后期床層平均溫度分別降低至675℃和738℃。分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因與微波場中的“熱點(diǎn)效應(yīng)”有關(guān)：微波場中氣體放電等離子體的形成與放電氣體的性質(zhì)有著緊密聯(lián)系，在本次實(shí)驗(yàn)中，CH4/H2體積比隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐步升高，這可能會導(dǎo)致產(chǎn)生的放電等離子體數(shù)量的降低，從而導(dǎo)致床層平均溫度的降低的原因。圖5 為微波功率分別為320W 和560W，不通CH4，且N2為30mL/min系統(tǒng)出口氣體組分分析。由圖5 可知，兩種工況下，出口氣體中CH4體積分?jǐn)?shù)幾乎可以忽略不計(jì)，H2體積分?jǐn)?shù)均在4%以下，并隨時間的增加呈現(xiàn)出減小趨勢。這小部分H2來自污泥殘?jiān)械臍埩鬑 元素，因此實(shí)測的CH4轉(zhuǎn)化率將略高于CH4的真實(shí)轉(zhuǎn)化率。
圖4 微波功率對CH4 轉(zhuǎn)化率的影響
圖5 無CH4 條件下污泥殘?jiān)瞻讓?shí)驗(yàn)
2.3 氣氛的影響
圖6 不同氣氛條件下污泥殘?jiān)鼫囟?/p>
為了進(jìn)一步探究微波加熱條件下，不同氣氛條件對CH4催化裂解過程中溫度的影響。基于微波氣體放電特性，對污泥殘?jiān)谖⒉üβ蕿?20W、氣體流量為60mL/min 的N2、H2和CH4氛圍內(nèi)分別進(jìn)行了升溫特性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，不同氣氛條件下，污泥殘?jiān)尸F(xiàn)出不同的微波升溫特性。加熱30min 后，N2和H2中污泥殘?jiān)臏囟染軌虮３衷诒容^穩(wěn)定的水平，其床層平均溫度分 別為869℃和843℃。污泥殘?jiān)贑H4氣氛中的溫度最低，并隨加熱時間有逐漸下降的趨勢，最終穩(wěn)定在760℃左右。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是[12]：微波輻射下，部分氣體分子中的電子會被激發(fā)脫離形成宏觀顯電中性，包含電子、離子和中性粒子的等離子氣體，等離子體放電伴隨著極強(qiáng)的熱輻射和熱傳導(dǎo)，導(dǎo)致床層的平均溫度升高；同時這種特性與工作氣體的性質(zhì)有關(guān)，N2和H2在微波誘導(dǎo)下更加容易被電離，內(nèi)部產(chǎn)生等離子體的數(shù)量多于CH4氣氛中，導(dǎo)致前兩者床層溫度較高。
2.4 粒徑的影響
粒度影響反應(yīng)物在催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散情況，是影響催化劑活性的一個重要因素。圖7 給出了在微波功率為320W、CH4流量為60mL/min 條件下，3種不同粒度污泥殘?jiān)纳郎厍€。由圖7 可知，粒徑對微波加熱效果影響顯著，粒徑越小，污泥殘?jiān)谖⒉▓鲋械募訜嵝Ч麆t越好，這可能是由于微波加熱條件下，減小粒徑有利于增加催化劑內(nèi)部放電等離子體的數(shù)量所致[6]。從圖7 還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粒徑為＜0.4mm 或2.5～5mm 時，污泥殘?jiān)鼫囟壬吆蠖季S持在穩(wěn)定的水平，沒有出現(xiàn)先升高后逐漸降低的現(xiàn)象。
由于不同粒徑條件下的催化劑溫度差異明顯，導(dǎo)致不同粒徑催化劑作用下的CH4轉(zhuǎn)化率也有顯著不同，其結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，CH4初始轉(zhuǎn)化率和催化劑溫度密切相關(guān)，當(dāng)向反應(yīng)器中通入CH4時，粒徑0.4～1mm 催化劑和粒徑＜0.4mm 催化劑溫度相近，分別為814℃和793℃，CH4初始轉(zhuǎn)化率也非常相近；當(dāng)催化劑粒徑2.5～5mm 時，通入CH4時刻的催化劑溫度為608℃，因而CH4初始轉(zhuǎn)化率也明顯低于其他兩種工況。對比0.4～1mm 粒徑工況和＜0.4mm 粒徑工況可以發(fā)現(xiàn)，由于0.4～1mm 粒徑的催化劑在溫度升至最大值后逐漸降低，因此該工況下CH4轉(zhuǎn)化率的下降速度明顯快于催化劑粒徑＜0.1mm 的工況。粒徑除了對微波加熱產(chǎn)生影響外，還可能在其他方面對CH4轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響，主要體現(xiàn)在以下兩方面：一方面，隨著催化劑粒徑增大，催化劑比表面積減小，導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率降低；另一方面，隨著催化劑粒徑增大，增加了CH4從顆粒表面到內(nèi)部的擴(kuò)散阻力[13]。此外，減小粒徑還可以緩解積炭對催化劑表面孔隙的堵塞，從而使催化劑具有更加良好的催化性能[14]。但是，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中催化劑溫度和CH4轉(zhuǎn)化率之間的密切關(guān)系可以看出，在粒徑所產(chǎn)生的影響當(dāng)中，粒徑變化所導(dǎo)致的催化劑溫度的變化占據(jù)了主導(dǎo)作用。
圖7 不同粒徑對溫度的影響
2.5 進(jìn)口甲烷濃度的影響
圖9 不同濃度對溫度的影響
圖10 不同濃度對CH4 轉(zhuǎn)化率的影響
圖9 為進(jìn)口CH4濃度分別為100%、80%和40%條件下污泥殘?jiān)纳郎厍€。由圖9 可知，與純CH4工況相比，N2的引入能夠起到顯著提高反應(yīng)溫度的效果，N2比例越大，效果越明顯。同時還可知，混合氣對反應(yīng)過程中溫度的下降趨勢具有良好的抑制作用，反應(yīng)末期，3 種工況下的床層溫度分別為660℃、741℃和802℃，表明N2的引入可以促進(jìn)微波場內(nèi)氣體放電等離子體的產(chǎn)生。CH4轉(zhuǎn)化率與反應(yīng) 溫度密切相關(guān)，圖10 為不同進(jìn)口CH4濃度對CH4轉(zhuǎn)化率的影響。由圖可知，CH4轉(zhuǎn)化率隨N2/CH4比例的增大而減小，3 種工況下CH4初期轉(zhuǎn)化率分別為74.5%、67.7%和48.2%。這與溫度的變化趨勢不一致，分析主要原因有以下兩個方面：一方面，反應(yīng)過程中不同工況的CH4流量保持不變，通過改變N2流量來改變進(jìn)口CH4濃度，因此CH4濃度越小，則CH4在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間越短，從而導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率降低；另一方面，CH4濃度越高，單位氣體內(nèi)所含CH4量增大，從化學(xué)平衡的角度分析，增大反應(yīng)物的濃度可以促使反應(yīng)向右移動，從而提高CH4轉(zhuǎn)化率。
2.6 反應(yīng)前后污泥殘?jiān)砻嫘再|(zhì)的變化
分別對新鮮樣品和反應(yīng)后的樣品進(jìn)行掃描電鏡、比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析測試，結(jié)果如圖11 和表3 所示。由表3 可以看出，經(jīng)CH4裂解反應(yīng)后，污泥殘?jiān)谋缺砻娣e有所降低，分別由反應(yīng)前的40.623m2/g 降低至反應(yīng)后的32.346m2/g。其微孔體積反應(yīng)前后基本保持不變，但平均孔徑有所增大，由反應(yīng)前的86.796nm 增至反應(yīng)后的86.972nm。由此可以推斷，污泥殘?jiān)呋淄榱呀膺^程中失活的原因可能與比表面積的降低有關(guān)。由圖11 可以看出，反應(yīng)后的污泥殘?jiān)砻嬗写罅糠e炭的產(chǎn)生的同時還伴隨著熔融球狀物體的生成，可能與微波場中氣體放電等離子體所產(chǎn)生的瞬間局部高溫有關(guān)（即“熱點(diǎn)效應(yīng)”）。同時由圖11 還可以發(fā)現(xiàn)，熔融球狀物產(chǎn)生數(shù)量隨粒徑的減小而增大，這也進(jìn)一步說明污泥殘?jiān)鼉?nèi)部等離子體的產(chǎn)生與粒徑之間有直接關(guān)聯(lián)，減小粒徑有利于反應(yīng)過程中氣體放電等離子體的形成。
3 結(jié) 論
圖11 污泥殘?jiān)磻?yīng)前后電鏡掃描測試
表3 反應(yīng)前后污泥殘?jiān)砻嫘再|(zhì)的變化
微波加熱條件下，微波功率、氣氛條件、粒徑 以及CH4濃度對污泥殘?jiān)呋淄榱呀膺^程具有明顯的影響，得出以下結(jié)論。
（1）CH4裂解的正向反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，微波功率增大，反應(yīng)溫度升高，促進(jìn)了甲烷裂解反應(yīng)的正向進(jìn)行。
（2）由于不同氣體在微波場中的放電特性存在差異，污泥殘?jiān)贜2、H2以及CH4呈現(xiàn)出不同的溫度特性，其中污泥殘?jiān)贜2和H2中的溫度較高，在CH4氣氛中的溫度最低。
（3）減小粒徑可以促進(jìn)污泥殘?jiān)鼉?nèi)部氣體放電等離子體的生成，提高反應(yīng)溫度，從而進(jìn)一步促進(jìn)甲烷裂解反應(yīng)的正向進(jìn)行。
（4）CH4初始濃度對CH4轉(zhuǎn)化率有明顯影響，CH4濃度越高，則CH4轉(zhuǎn)化率越大。
（5）微波裂解反應(yīng)后污泥殘?jiān)缺砻娣e有所 降低，孔徑有所增大，這是由于甲烷裂解反應(yīng)產(chǎn)生的積炭覆蓋在活性炭表面所致，說明污泥殘?jiān)诖呋淄榱呀膺^程中活性降低的原因可能與表面積炭的覆蓋有關(guān)。
[1] Rmakova M A，Ermakov D Y. Ni/SiO2and Fe/SiO2catalysts for production of hydrogen and filamentous carbon via methane decomposition[J]. Catalysis Today，2002，77（3）：225-235.
[2] Italiano G，Delia A，Espro C，et al. Methane decomposition over Co thin layer supported catalysts to produce hydrogen for fuel cell[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（20）：11568-11575.
[3] Reshetenko T V，Avdeeva L B，Ushakov V A，et al. Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-Al2O3，F(xiàn)e-Co-Al2O3，F(xiàn)e-Ni-Al2O3) for methane decomposition at moderate temperatures. Part II. Evolution of the catalysts in reaction[J]. Applied Catalysis A：General，2004，270（1-2）：87-99.
[4] Nazim Z Muradov. CO2-free production of hydrogen by catalytic pyrolysis of hydrocarbon fuel[J]. Energy & Fuels，1998，12（1）：41-48.
[5] Nazim Muradov. Hydrogen via methane decomposition ： An application for decarbonization of fossil fuels[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2001，26（11）：1165-1175.
[6] Kim M H，Lee E K，Jun J H，et al. Hydrogen production by catalytic decomposition of methane over activated carbons：Kinetic study[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2004，29（2）：187-193.
[7] 彭軍霞，趙增立，潘守聚，等. 生物質(zhì)焦催化裂解萘和苯酚的實(shí)驗(yàn)[J]. 農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2010，41（5）：76-81.
[8] Perry W L，Datye A K，Prinja A K，et al. Microwave heating of endothermic catalytic reactions：reforming of methanol[J]. AIChE Journal，2002，48（4）：820-831.
[9] Cooney D O，Xi Z. Production of hydrogen from methane and methane/team in a microwave irradiated char-loaded reactor[J]. Fuel Science & Technology International，1996，14（8）：1111-1141.
[10] Domínguez A，F(xiàn)idalgo B，F(xiàn)ernández Y，et al. Microwave-assisted catalytic decomposition of methane over activated carbon for CO2-free hydrogen production[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2007，32（18）：4792-4799.
[11] 李龍之，宋占龍，李中慶，等. 微波輻照下活性炭催化CO2重整CH4制備合成氣[J]. 煤炭學(xué)報(bào)，2012，37（4）：669-673.
[12] 徐學(xué)基，諸定昌. 氣體放電物理[M]. 上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1996.
[13] Horikoshi S ， Osawa A ， Sakamoto S ， et al. Control of microwave-generated hot spots. Part V. Mechanisms of hot-spot generation and aggregation of catalyst in a microwave-assisted reaction in toluene catalyzed by Pd-loaded AC particulates[J]. Applied Catalysis A：General，2013，460：52-60.
[14] 李延兵. 炭體系下二氧化碳重整甲烷試驗(yàn)研究及數(shù)值模擬[D]. 南京：東南大學(xué)，2008.
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劉樹剛，鄧文義，蘇亞欣，沈恒根
（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620）
能源與環(huán)境問題是人類社會未來可持續(xù)發(fā)展所面臨的主要問題。隨著不可再生化石能源的進(jìn)一步枯竭以及使用對環(huán)境造成的嚴(yán)重污染，尋求高效、清潔無污染的新能源已經(jīng)成為當(dāng)今世界的主題。近年來，氫能作為一種理想的新型能源日益受到人們的關(guān)注。傳統(tǒng)的制氫方法主要有CH4重整和CH4部分氧化兩種，但由于產(chǎn)物中含有大量不易分離的CO 而限制了H2的進(jìn)一步使用，如氫燃料電池中CO 的濃度要求在10μL/L 以內(nèi)。
CH4直接裂解作為一種具有工藝簡單、產(chǎn)物容易分離等優(yōu)點(diǎn)的工藝而受到了廣泛研究。CH4裂解產(chǎn)物為C 和H2，可以達(dá)到產(chǎn)出高純H2的目的。甲烷性質(zhì)穩(wěn)定，通過向反應(yīng)中加入催化劑可以降低反應(yīng)所需活化能，提高反應(yīng)效率。研究指出，過渡金屬（Ni、Co、Fe 等）以及過渡金屬合金對CH4裂解有著顯著的催化作用[1-3]。目前，在CH4催化裂解制氫的研究中，Ni 作為一種高效低廉的催化劑而得到廣泛應(yīng)用。近年來，炭材料作為一種價(jià)格低廉、催化性能良好的催化劑而日益受到重視[4-6]。炭催化劑的選擇主要傾向于工業(yè)活性炭、炭黑以及煤半焦等。此外，生物質(zhì)焦由于其多孔結(jié)構(gòu)以及灰分中含堿金屬而具有一定的催化活性，且能原位再生，成為一種頗具潛力的炭催化劑[7]。
傳統(tǒng)的加熱方式由于受到熱量傳遞的限制，導(dǎo)致床層溫度分布不均勻，影響到CH4的轉(zhuǎn)化率[8]。近年來，微波加熱作為一種新型的催化CH4裂解的加熱方式得到了廣泛研究[9-11]。微波加熱與傳統(tǒng)的加熱方式相比主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：①加熱均勻；②加熱速率快；③有選擇性加熱，等等。另外，微波加熱條件下可能產(chǎn)生“微等離子體”或“熱點(diǎn)效應(yīng)”，增強(qiáng)加熱效果。
本研究在微波加熱條件下，以污泥熱解殘?jiān)鼮榇呋瘎?，系統(tǒng)考察了影響CH4裂解的幾種因素，主要包括微波功率、氣氛條件、粒徑以及CH4濃度的影響；并對污泥殘?jiān)谋砻嫘再|(zhì)，包括比表面積、孔徑分布以及平均孔徑的變化進(jìn)行了測定，并對反應(yīng)前后污泥殘?jiān)砻孢M(jìn)行了掃描電鏡分析；在實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，對所探究影響CH4裂解的因素進(jìn)行了分析和討論。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 污泥殘?jiān)闹苽渑c分析
污泥殘?jiān)怯扇∽陨虾Ｄ澄鬯幚韴龅臋C(jī)械脫水污泥經(jīng)熱解30min 得到。熱解條件如下：將電阻爐預(yù)熱至800℃，熱解前用N2以100mL/min 的流量吹掃石英反應(yīng)器5min，將系統(tǒng)內(nèi)空氣排出；然后將盛有污泥的石英反應(yīng)器緩緩?fù)迫霠t內(nèi)并使污泥在N2氣氛下進(jìn)行熱解。污泥經(jīng)熱解后的殘?jiān)?jīng)研磨、篩分置于干燥皿中備用。新鮮污泥殘?jiān)臄?shù)據(jù)分析見表1 和表2。
表1 污泥殘?jiān)麮、H、N 元素分析 單位：%
表2 污泥殘?jiān)饘僭胤治?單位：mg/g
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置
實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)流動石英質(zhì)固定床反應(yīng)器，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1 所示。微波加熱系統(tǒng)由美的微波爐改裝而成，該微波爐額定功率為800W，有10 個可調(diào)功率（10%～100%可調(diào)），微波頻率為2.45GHz。測溫儀器選用美國STL200-A314 型紅外測溫儀。樣品制備以及空白實(shí)驗(yàn)加熱裝置選用上海意豐SK2-1-10 型電阻爐，電阻爐額定功率為6. 3kW，采用智能溫控系統(tǒng)，0～1200℃可調(diào)。反應(yīng)器是內(nèi)徑為28mm，長度為450mm 的石英管。氣體樣品采用上海天美GC7900 氣相色譜儀檢測，檢測器類型為TCD 熱導(dǎo)檢測器，色譜柱為填充柱，型號為TDX-01，規(guī)格為2m（L）×3mm（OD）×2mm（ID），高純N2為載氣，載氣流量30mL/min，進(jìn)樣量1mL；檢測器溫度120℃，檢測電流50mA，進(jìn)樣口溫度120℃，柱溫50℃。
1.3 實(shí)驗(yàn)方案
在進(jìn)行不同氣氛升溫實(shí)驗(yàn)時，系統(tǒng)首先使用CH4、N2或者H2（60mL/min）對裝置進(jìn)行空吹3min以掃除裝置內(nèi)的雜質(zhì)氣體，然后在給定工況下進(jìn)行升溫實(shí)驗(yàn)。在進(jìn)行CH4裂解實(shí)驗(yàn)時，污泥殘?jiān)|(zhì)量均為12g，CH4流量均設(shè)定為60mL/min。首先系統(tǒng)使用N2（60mL/min）空吹3min，然后在N2氛圍內(nèi)升溫，至裝置溫度相對穩(wěn)定后置換為CH4或混合氣體（高純N2為稀釋氣體）。反應(yīng)過程中每隔一定時間對尾氣進(jìn)行收集并快速進(jìn)行離線分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果以CH4轉(zhuǎn)化率為評價(jià)指標(biāo)，CH4轉(zhuǎn)化率通過分析出口CH4及H2的體積分?jǐn)?shù)計(jì)算得出，計(jì)算公式如 式（1）。
圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖
式中，X(CH4)為CH4轉(zhuǎn)化率；φout(CH4)為在反應(yīng)系統(tǒng)出口混合氣體中CH4體積分?jǐn)?shù)；φout(H2)為在反應(yīng)出口混合氣體中H2體積分?jǐn)?shù)。
1.4 活性炭表面特征分析
反應(yīng)前后污泥殘?jiān)谋缺砻娣e和孔結(jié)構(gòu)采用TRISTARⅡ3020 型比表面積儀對樣品的比表面積和孔徑分析儀進(jìn)行測定，吸附質(zhì)為液氮（77K）。樣品測定前在200℃抽真空8h 以上，以排除內(nèi)部水分和雜質(zhì)氣體?？偟谋缺砻娣e通過BET 方程線性回歸確定，總的孔容由BJH 模型確定，由BJH 脫附模型進(jìn)行孔徑分布確定。反應(yīng)前后活性炭的表面結(jié)構(gòu)由Quanta-250 型掃描電子顯微鏡直接觀察。
2 結(jié)果與討論
2.1 空白實(shí)驗(yàn)
為了解CH4在無催化劑條件下的裂解反應(yīng)情況，采用電阻爐進(jìn)行了不同溫度下CH4裂解的空白實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)溫度分別為785℃、900℃及950℃，CH4流量60mL/min，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可知，在沒有催化劑的條件下，CH4的轉(zhuǎn)化率維持在很低的水平。在900℃以下，CH4的轉(zhuǎn)化率幾乎可以忽略不計(jì)；當(dāng)溫度高于900℃時，CH4轉(zhuǎn)化率開始增大，950℃時對應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率約為4%。
作為對比，考察了電阻爐內(nèi)污泥殘?jiān)鼘H4裂解的催化效果。反應(yīng)溫度分別為785℃、850℃及950℃，CH4流量為60mL/min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可以看出，CH4轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而升高，在3 種反應(yīng)溫度下，CH4轉(zhuǎn)化率分別為14.7%、35.9%和83.8%。與空白實(shí)驗(yàn)對比可知，污泥殘?jiān)哂辛己玫拇呋饔谩?/p>
2.2 微波功率的影響
圖2 無催化劑條件下CH4 裂解空白實(shí)驗(yàn)
圖3 電阻爐內(nèi)污泥殘?jiān)呋疌H4 裂解實(shí)驗(yàn)
CH4裂解正向反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度是影響反 應(yīng)進(jìn)程的重要因素，在微波熱解實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)中，不同的溫度可以通過改變微波功率得以實(shí)現(xiàn)。因此，本實(shí)驗(yàn)考察了CH4轉(zhuǎn)化率隨微波功率的變化趨勢，實(shí)驗(yàn)中污泥殘?jiān)馁|(zhì)量均為12g，CH4流量均為60mL/min，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，增大微波功率可以有效提高CH4的轉(zhuǎn)化率，微波功率分別為320W 和560W 時，CH4的轉(zhuǎn)化率分別為74.5%和84.7%。由圖4 還可以看出，反應(yīng)初始階段，兩種功率下反應(yīng)系統(tǒng)床層平均溫度分別為821℃和871℃。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度顯示出明顯的降低趨勢，反應(yīng)后期床層平均溫度分別降低至675℃和738℃。分析產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因與微波場中的“熱點(diǎn)效應(yīng)”有關(guān)：微波場中氣體放電等離子體的形成與放電氣體的性質(zhì)有著緊密聯(lián)系，在本次實(shí)驗(yàn)中，CH4/H2體積比隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐步升高，這可能會導(dǎo)致產(chǎn)生的放電等離子體數(shù)量的降低，從而導(dǎo)致床層平均溫度的降低的原因。圖5 為微波功率分別為320W 和560W，不通CH4，且N2為30mL/min系統(tǒng)出口氣體組分分析。由圖5 可知，兩種工況下，出口氣體中CH4體積分?jǐn)?shù)幾乎可以忽略不計(jì)，H2體積分?jǐn)?shù)均在4%以下，并隨時間的增加呈現(xiàn)出減小趨勢。這小部分H2來自污泥殘?jiān)械臍埩鬑 元素，因此實(shí)測的CH4轉(zhuǎn)化率將略高于CH4的真實(shí)轉(zhuǎn)化率。
圖4 微波功率對CH4 轉(zhuǎn)化率的影響
圖5 無CH4 條件下污泥殘?jiān)瞻讓?shí)驗(yàn)
2.3 氣氛的影響
圖6 不同氣氛條件下污泥殘?jiān)鼫囟?/p>
為了進(jìn)一步探究微波加熱條件下，不同氣氛條件對CH4催化裂解過程中溫度的影響。基于微波氣體放電特性，對污泥殘?jiān)谖⒉üβ蕿?20W、氣體流量為60mL/min 的N2、H2和CH4氛圍內(nèi)分別進(jìn)行了升溫特性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可知，不同氣氛條件下，污泥殘?jiān)尸F(xiàn)出不同的微波升溫特性。加熱30min 后，N2和H2中污泥殘?jiān)臏囟染軌虮３衷诒容^穩(wěn)定的水平，其床層平均溫度分 別為869℃和843℃。污泥殘?jiān)贑H4氣氛中的溫度最低，并隨加熱時間有逐漸下降的趨勢，最終穩(wěn)定在760℃左右。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的主要原因是[12]：微波輻射下，部分氣體分子中的電子會被激發(fā)脫離形成宏觀顯電中性，包含電子、離子和中性粒子的等離子氣體，等離子體放電伴隨著極強(qiáng)的熱輻射和熱傳導(dǎo)，導(dǎo)致床層的平均溫度升高；同時這種特性與工作氣體的性質(zhì)有關(guān)，N2和H2在微波誘導(dǎo)下更加容易被電離，內(nèi)部產(chǎn)生等離子體的數(shù)量多于CH4氣氛中，導(dǎo)致前兩者床層溫度較高。
2.4 粒徑的影響
粒度影響反應(yīng)物在催化劑內(nèi)部的擴(kuò)散情況，是影響催化劑活性的一個重要因素。圖7 給出了在微波功率為320W、CH4流量為60mL/min 條件下，3種不同粒度污泥殘?jiān)纳郎厍€。由圖7 可知，粒徑對微波加熱效果影響顯著，粒徑越小，污泥殘?jiān)谖⒉▓鲋械募訜嵝Ч麆t越好，這可能是由于微波加熱條件下，減小粒徑有利于增加催化劑內(nèi)部放電等離子體的數(shù)量所致[6]。從圖7 還可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粒徑為＜0.4mm 或2.5～5mm 時，污泥殘?jiān)鼫囟壬吆蠖季S持在穩(wěn)定的水平，沒有出現(xiàn)先升高后逐漸降低的現(xiàn)象。
由于不同粒徑條件下的催化劑溫度差異明顯，導(dǎo)致不同粒徑催化劑作用下的CH4轉(zhuǎn)化率也有顯著不同，其結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，CH4初始轉(zhuǎn)化率和催化劑溫度密切相關(guān)，當(dāng)向反應(yīng)器中通入CH4時，粒徑0.4～1mm 催化劑和粒徑＜0.4mm 催化劑溫度相近，分別為814℃和793℃，CH4初始轉(zhuǎn)化率也非常相近；當(dāng)催化劑粒徑2.5～5mm 時，通入CH4時刻的催化劑溫度為608℃，因而CH4初始轉(zhuǎn)化率也明顯低于其他兩種工況。對比0.4～1mm 粒徑工況和＜0.4mm 粒徑工況可以發(fā)現(xiàn)，由于0.4～1mm 粒徑的催化劑在溫度升至最大值后逐漸降低，因此該工況下CH4轉(zhuǎn)化率的下降速度明顯快于催化劑粒徑＜0.1mm 的工況。粒徑除了對微波加熱產(chǎn)生影響外，還可能在其他方面對CH4轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響，主要體現(xiàn)在以下兩方面：一方面，隨著催化劑粒徑增大，催化劑比表面積減小，導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率降低；另一方面，隨著催化劑粒徑增大，增加了CH4從顆粒表面到內(nèi)部的擴(kuò)散阻力[13]。此外，減小粒徑還可以緩解積炭對催化劑表面孔隙的堵塞，從而使催化劑具有更加良好的催化性能[14]。但是，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中催化劑溫度和CH4轉(zhuǎn)化率之間的密切關(guān)系可以看出，在粒徑所產(chǎn)生的影響當(dāng)中，粒徑變化所導(dǎo)致的催化劑溫度的變化占據(jù)了主導(dǎo)作用。
圖7 不同粒徑對溫度的影響
2.5 進(jìn)口甲烷濃度的影響
圖9 不同濃度對溫度的影響
圖10 不同濃度對CH4 轉(zhuǎn)化率的影響
圖9 為進(jìn)口CH4濃度分別為100%、80%和40%條件下污泥殘?jiān)纳郎厍€。由圖9 可知，與純CH4工況相比，N2的引入能夠起到顯著提高反應(yīng)溫度的效果，N2比例越大，效果越明顯。同時還可知，混合氣對反應(yīng)過程中溫度的下降趨勢具有良好的抑制作用，反應(yīng)末期，3 種工況下的床層溫度分別為660℃、741℃和802℃，表明N2的引入可以促進(jìn)微波場內(nèi)氣體放電等離子體的產(chǎn)生。CH4轉(zhuǎn)化率與反應(yīng) 溫度密切相關(guān)，圖10 為不同進(jìn)口CH4濃度對CH4轉(zhuǎn)化率的影響。由圖可知，CH4轉(zhuǎn)化率隨N2/CH4比例的增大而減小，3 種工況下CH4初期轉(zhuǎn)化率分別為74.5%、67.7%和48.2%。這與溫度的變化趨勢不一致，分析主要原因有以下兩個方面：一方面，反應(yīng)過程中不同工況的CH4流量保持不變，通過改變N2流量來改變進(jìn)口CH4濃度，因此CH4濃度越小，則CH4在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間越短，從而導(dǎo)致CH4轉(zhuǎn)化率降低；另一方面，CH4濃度越高，單位氣體內(nèi)所含CH4量增大，從化學(xué)平衡的角度分析，增大反應(yīng)物的濃度可以促使反應(yīng)向右移動，從而提高CH4轉(zhuǎn)化率。
2.6 反應(yīng)前后污泥殘?jiān)砻嫘再|(zhì)的變化
分別對新鮮樣品和反應(yīng)后的樣品進(jìn)行掃描電鏡、比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析測試，結(jié)果如圖11 和表3 所示。由表3 可以看出，經(jīng)CH4裂解反應(yīng)后，污泥殘?jiān)谋缺砻娣e有所降低，分別由反應(yīng)前的40.623m2/g 降低至反應(yīng)后的32.346m2/g。其微孔體積反應(yīng)前后基本保持不變，但平均孔徑有所增大，由反應(yīng)前的86.796nm 增至反應(yīng)后的86.972nm。由此可以推斷，污泥殘?jiān)呋淄榱呀膺^程中失活的原因可能與比表面積的降低有關(guān)。由圖11 可以看出，反應(yīng)后的污泥殘?jiān)砻嬗写罅糠e炭的產(chǎn)生的同時還伴隨著熔融球狀物體的生成，可能與微波場中氣體放電等離子體所產(chǎn)生的瞬間局部高溫有關(guān)（即“熱點(diǎn)效應(yīng)”）。同時由圖11 還可以發(fā)現(xiàn)，熔融球狀物產(chǎn)生數(shù)量隨粒徑的減小而增大，這也進(jìn)一步說明污泥殘?jiān)鼉?nèi)部等離子體的產(chǎn)生與粒徑之間有直接關(guān)聯(lián)，減小粒徑有利于反應(yīng)過程中氣體放電等離子體的形成。
3 結(jié) 論
圖11 污泥殘?jiān)磻?yīng)前后電鏡掃描測試
表3 反應(yīng)前后污泥殘?jiān)砻嫘再|(zhì)的變化
微波加熱條件下，微波功率、氣氛條件、粒徑 以及CH4濃度對污泥殘?jiān)呋淄榱呀膺^程具有明顯的影響，得出以下結(jié)論。
（1）CH4裂解的正向反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，微波功率增大，反應(yīng)溫度升高，促進(jìn)了甲烷裂解反應(yīng)的正向進(jìn)行。
（2）由于不同氣體在微波場中的放電特性存在差異，污泥殘?jiān)贜2、H2以及CH4呈現(xiàn)出不同的溫度特性，其中污泥殘?jiān)贜2和H2中的溫度較高，在CH4氣氛中的溫度最低。
（3）減小粒徑可以促進(jìn)污泥殘?jiān)鼉?nèi)部氣體放電等離子體的生成，提高反應(yīng)溫度，從而進(jìn)一步促進(jìn)甲烷裂解反應(yīng)的正向進(jìn)行。
（4）CH4初始濃度對CH4轉(zhuǎn)化率有明顯影響，CH4濃度越高，則CH4轉(zhuǎn)化率越大。
（5）微波裂解反應(yīng)后污泥殘?jiān)缺砻娣e有所 降低，孔徑有所增大，這是由于甲烷裂解反應(yīng)產(chǎn)生的積炭覆蓋在活性炭表面所致，說明污泥殘?jiān)诖呋淄榱呀膺^程中活性降低的原因可能與表面積炭的覆蓋有關(guān)。
[1] Rmakova M A，Ermakov D Y. Ni/SiO2and Fe/SiO2catalysts for production of hydrogen and filamentous carbon via methane decomposition[J]. Catalysis Today，2002，77（3）：225-235.
[2] Italiano G，Delia A，Espro C，et al. Methane decomposition over Co thin layer supported catalysts to produce hydrogen for fuel cell[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2010，35（20）：11568-11575.
[3] Reshetenko T V，Avdeeva L B，Ushakov V A，et al. Coprecipitated iron-containing catalysts (Fe-Al2O3，F(xiàn)e-Co-Al2O3，F(xiàn)e-Ni-Al2O3) for methane decomposition at moderate temperatures. Part II. Evolution of the catalysts in reaction[J]. Applied Catalysis A：General，2004，270（1-2）：87-99.
[4] Nazim Z Muradov. CO2-free production of hydrogen by catalytic pyrolysis of hydrocarbon fuel[J]. Energy & Fuels，1998，12（1）：41-48.
[5] Nazim Muradov. Hydrogen via methane decomposition ： An application for decarbonization of fossil fuels[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2001，26（11）：1165-1175.
[6] Kim M H，Lee E K，Jun J H，et al. Hydrogen production by catalytic decomposition of methane over activated carbons：Kinetic study[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2004，29（2）：187-193.
[7] 彭軍霞，趙增立，潘守聚，等. 生物質(zhì)焦催化裂解萘和苯酚的實(shí)驗(yàn)[J]. 農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2010，41（5）：76-81.
[8] Perry W L，Datye A K，Prinja A K，et al. Microwave heating of endothermic catalytic reactions：reforming of methanol[J]. AIChE Journal，2002，48（4）：820-831.
[9] Cooney D O，Xi Z. Production of hydrogen from methane and methane/team in a microwave irradiated char-loaded reactor[J]. Fuel Science & Technology International，1996，14（8）：1111-1141.
[10] Domínguez A，F(xiàn)idalgo B，F(xiàn)ernández Y，et al. Microwave-assisted catalytic decomposition of methane over activated carbon for CO2-free hydrogen production[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2007，32（18）：4792-4799.
[11] 李龍之，宋占龍，李中慶，等. 微波輻照下活性炭催化CO2重整CH4制備合成氣[J]. 煤炭學(xué)報(bào)，2012，37（4）：669-673.
[12] 徐學(xué)基，諸定昌. 氣體放電物理[M]. 上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，1996.
[13] Horikoshi S ， Osawa A ， Sakamoto S ， et al. Control of microwave-generated hot spots. Part V. Mechanisms of hot-spot generation and aggregation of catalyst in a microwave-assisted reaction in toluene catalyzed by Pd-loaded AC particulates[J]. Applied Catalysis A：General，2013，460：52-60.
[14] 李延兵. 炭體系下二氧化碳重整甲烷試驗(yàn)研究及數(shù)值模擬[D]. 南京：東南大學(xué)，2008.
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