劉以成，徐國祥，李俊，劉彤

（國家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心，北京100190）

質(zhì)子交換膜燃料電池（ proton exchange membrane fuel cell，PEMFC）是將氫能轉(zhuǎn)化成電能的發(fā)電裝置。由于直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，不受卡諾熱循環(huán)限制，故能量轉(zhuǎn)化效率高，約60%，為內(nèi)燃機(jī)的2～3 倍；并且工作電流大、比功率高。另外電解質(zhì)為固體，無電解質(zhì)腐蝕泄漏現(xiàn)象，故PEMFC 被認(rèn)為是未來電動(dòng)汽車、電動(dòng)混合汽車、電動(dòng)自行車、電動(dòng)助動(dòng)車、通信移動(dòng)式電源、分散式電站等領(lǐng)域首選的綠色環(huán)保電源[1-2]。

質(zhì)子交換膜（PEM）作為PEMFC 的核心元件，從材料的角度來說，對(duì)其基本要求包括：①電導(dǎo)率高（高選擇性地離子導(dǎo)電而非電子導(dǎo)電）；②化學(xué)穩(wěn)定性好（耐酸堿和抗氧化還原的能力）；③熱穩(wěn)定性好；④良好的力學(xué)性能（如強(qiáng)度和柔韌性）；⑤反應(yīng)氣體的透氣率低；⑥水的電滲系數(shù)小；⑦作為反應(yīng)介質(zhì)要有利于電極反應(yīng)；⑧價(jià)格低廉。質(zhì)子交換膜工作的特殊性要求加大了對(duì)其制備和改性等研究工作的難度。

目前，對(duì)于質(zhì)子交換膜材料的研究進(jìn)展分析都僅僅關(guān)注于其技術(shù)手段上的改進(jìn)，如摻雜[3]、膜材料的改變等，而缺少對(duì)于提高膜材料性能的系統(tǒng)性分析。本文借助TRIZ 理論，系統(tǒng)研究提高膜材料性能尤其是穩(wěn)定性的方法，希望對(duì)本行業(yè)的研究人員有所幫助。

1 TRIZ 理論簡(jiǎn)介

1946年以來，以前蘇聯(lián)阿奇舒勒（G. S.Altschuller）為首的專家，經(jīng)過對(duì)250 萬份專利文獻(xiàn)的研究發(fā)現(xiàn)，一切技術(shù)問題在解決過程中都有一定的模式可循，這一研究建立了一整套體系化的、實(shí)用的發(fā)明問題解決方法，這就是TRIZ 理論[4]。其中，“TRIZ”一詞是俄文“發(fā)明問題解決理論”的首字母縮寫，英文名稱為theory of inventive problem solving。

TRIZ 理論的核心思想主要包括以下幾點(diǎn)：①無論是一個(gè)簡(jiǎn)單產(chǎn)品還是復(fù)雜的技術(shù)系統(tǒng)，其核心技術(shù)的發(fā)展都是遵循著客觀的規(guī)律發(fā)展演變的，即具有客觀的進(jìn)化規(guī)律和模式；②各種技術(shù)難題和矛盾的不斷解決是推動(dòng)這種進(jìn)化過程的動(dòng)力；③技術(shù)系統(tǒng)發(fā)展的理想狀態(tài)是用最少的資源實(shí)現(xiàn)最大效益的功能。

TRIZ 理論通過對(duì)百萬件專利的詳細(xì)研究發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)發(fā)明都是解決技術(shù)矛盾的過程。通過對(duì)大量專利文獻(xiàn)的研究，TRIZ 理論將各種技術(shù)矛盾經(jīng)過總結(jié)歸納為有限數(shù)量的參數(shù)，1970年版的矛盾矩陣將各種技術(shù)矛盾用39 個(gè)通用工程參數(shù)來描述，最新2003年版的矛盾矩陣將這些通用工程參數(shù)擴(kuò)充到48 個(gè)。與此相適應(yīng)，TRIZ 理論還將發(fā)明原理歸納為有限數(shù)量?jī)?nèi)，到20 世紀(jì)70年代，發(fā)明原理歸納基本成型，共40 條[5]，如表1 所示。

TRIZ 理論通過將各種技術(shù)矛盾和發(fā)明原理分類抽象化后，將發(fā)明創(chuàng)造的過程變得有章可循，其使用的主要工具是如表2 所示的矛盾矩陣表，其中行方向表示是惡化的工程參數(shù)，列方向表示改善的工程參數(shù)。

在運(yùn)用TRIZ 理論時(shí)，首先確定所要解決問題涉及的技術(shù)矛盾的兩個(gè)工程參數(shù)，然后判斷所確定的兩個(gè)工程參數(shù)的性能變化是改善還是惡化，最后根據(jù)所確定的工程參數(shù)以及它們的性能變化在矛盾矩陣表中確定交叉區(qū)域，交叉區(qū)域中所包含的編號(hào)就是可能適用的發(fā)明原理?？梢姡琓RIZ 理論將發(fā)明創(chuàng)造的過程變得有章可循。

2 TRIZ 理論在質(zhì)子交換膜領(lǐng)域的應(yīng)用

對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池而言，要實(shí)現(xiàn)燃料電池的產(chǎn)業(yè)化，首先要解決的是燃料電池的穩(wěn)定性問題。作為燃料電池的“心臟”，膜電極的耐久性成為人們關(guān)注的重點(diǎn)。一般認(rèn)為的膜電極主要由質(zhì)子交換膜、催化劑層及氣體擴(kuò)散層組成。近年研究已表明，質(zhì)子交換膜的性能對(duì)燃料電池的壽命有著決定性的影響。作為高性能的質(zhì)子交換膜，穩(wěn)定性、電導(dǎo)率是最為重要的兩個(gè)參數(shù)，對(duì)于同一高分子結(jié)構(gòu)的膜材料來說，不同的質(zhì)子交換容量（IEC）、膜結(jié)構(gòu)的改性（雜化、復(fù)合、交聯(lián)）等對(duì)穩(wěn)定性及電導(dǎo)率均有強(qiáng)烈的影響；另一方面，對(duì)于不同高分子結(jié)構(gòu)（如磺化聚砜、磺化聚酰亞胺、磺化聚醚酮、磺化聚苯乙烯等），在相同IEC 條件或膜結(jié)構(gòu)改性方面，其穩(wěn)定性及電導(dǎo)率具有很大差異。然而，不論質(zhì)子交換膜的結(jié)構(gòu)為何，對(duì)于其改性的機(jī)理、方式、效果等都是相通的。本文分別以質(zhì)子交換膜整體（未區(qū)分結(jié)構(gòu)）和Nafion 膜（指定相同結(jié)構(gòu)）作為討論對(duì)象，針對(duì)其穩(wěn)定性、電導(dǎo)率的性能改進(jìn)方式進(jìn)行TRIZ 理論驗(yàn)證。

表1 40 條發(fā)明原理

2.1 質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性提升的TRIZ 驗(yàn)證

對(duì)于質(zhì)子交換膜燃料電池而言，提高膜的化學(xué)穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，是提高燃料電池性能的重要研究方向。應(yīng)用TRIZ 理論，其相應(yīng)的改善的性能參數(shù)為21 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；一般而言，對(duì)于現(xiàn)有結(jié)構(gòu)的改進(jìn)通常會(huì)導(dǎo)致操作復(fù)雜性增加和/或結(jié)構(gòu)復(fù)雜性增加，因此相應(yīng)的惡化的性能參數(shù)為41 可操作性或45 裝置的復(fù)雜性，通過查詢矛盾矩陣表，可知改善質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性的可能的發(fā)明原理如表3 所示。

為了研究改善質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性的技術(shù)手段與TRIZ 發(fā)明原理之間的關(guān)系，本文作者在中國專利文獻(xiàn)系統(tǒng)中對(duì)相關(guān)發(fā)明專利申請(qǐng)進(jìn)行檢索，得到向中利申請(qǐng)70 篇，通過對(duì)這70 篇專利的發(fā)明構(gòu)思深入分析，可知對(duì)于其穩(wěn)定性提高在發(fā)明原理上表現(xiàn)出明顯的特點(diǎn)，如表4 所示。

表2 矛盾矩陣表（2003年版局部）

表3 改善質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性的可能的發(fā)明原理

通過表4 可以清楚地看到，第一，所有涉及質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性提高的發(fā)明都可以采用TRIZ 理論的發(fā)明原理加以解釋和分析，這再次印證了發(fā)明創(chuàng)造是一個(gè)有章可循的過程。第二，雖然涉及可能的發(fā)明原理很多，但主要涉及的發(fā)明原理為局部質(zhì)量和復(fù)合材料兩種，前者主要是摻雜改性和具有不同性能單體的聚合，其本質(zhì)上是利用不同材料具有的不同性能，通過無機(jī)酸、氧化物的摻雜、輻射接枝、磺化等手段，使得局部成分性能改變，從而提升整體性能；后者則是采用復(fù)合材料，制備具有不同性能的單層膜再復(fù)合成型，以達(dá)到提高質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的作用。其他涉及的發(fā)明原理還包括在膜中添加親水和/或保濕材料實(shí)現(xiàn)對(duì)膜的自增濕，通過交聯(lián)形成特定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在膜中加入催化劑等。

從技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)上說，自全氟化質(zhì)子交換膜（如Nafion 膜等）之后，質(zhì)子交換膜的發(fā)展體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面，而這些技術(shù)上的發(fā)展都與TRIZ 理論高度契合。

（1）非全氟化質(zhì)子交換膜 非全氟化主要體現(xiàn)在用取代的氟化物代替氟樹脂，或者是用氟化物與無機(jī)或其他非氟化物共混。其體現(xiàn)了發(fā)明原理第3條局部質(zhì)量。

表4 發(fā)明原理與專利申請(qǐng)

（2）無氟化質(zhì)子交換膜 無氟化膜實(shí)質(zhì)上是碳?xì)渚酆衔锬ぃ琴|(zhì)子交換膜發(fā)展的一大趨勢(shì)，其關(guān)鍵在于如何質(zhì)子化處理并提高穩(wěn)定性。目前采取的常用手段還是磺化或接枝，其本質(zhì)上仍體現(xiàn)了發(fā)明原理第3 條局部質(zhì)量。

（3）復(fù)合膜 通過復(fù)合的方法來改性全氟型磺酸膜以及在有機(jī)膜中摻雜無機(jī)物等。其本質(zhì)上仍體現(xiàn)了發(fā)明原理第40 條復(fù)合材料和第3 條局部質(zhì)量。

（4）高溫膜 近年來，用于高溫PEMFC 的非水質(zhì)子交換膜體系的代表性技術(shù)路線就是無機(jī)強(qiáng)酸（磷酸、硫酸）摻雜的聚苯并咪唑（PBI） 膜。其體現(xiàn)了發(fā)明原理第3 條局部質(zhì)量。

（5）堿性膜 堿性膜對(duì)應(yīng)的燃料電池系統(tǒng)的工作環(huán)境為堿性，在這種狀態(tài)下，相比于現(xiàn)有使用鉑作為催化劑，其催化劑選擇的范圍可以更寬泛，典型材料如季銨化的聚乙烯醇（QAPVA）陰離子交換膜，并進(jìn)一步通過交聯(lián)、摻雜等提高穩(wěn)定性。其體現(xiàn)了發(fā)明原理第17 條空間維數(shù)變化和第35 條物理或化學(xué)參數(shù)改變。

（6）全陶瓷質(zhì)子交換膜 典型材料如高電導(dǎo)雜多酸嵌合有序陶瓷基體的純無機(jī)陶瓷質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)材料，在發(fā)明原理上表現(xiàn)為第3 條局部質(zhì)量。

通過上述分析可知，局部質(zhì)量這一發(fā)明原理在提高質(zhì)子交換膜性能上運(yùn)用最多，這可能與膜本身的性質(zhì)有關(guān)，一般而言，質(zhì)子交換膜都是有機(jī)高分子材料，其易于摻雜、接枝、制備復(fù)合膜等，從而促使科研人員將不同性能的物質(zhì)有機(jī)組合在一起，融合不同物質(zhì)的性能優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而提升質(zhì)子交換膜性能。

2.2 對(duì)Nafion 膜性能提升方式的TRIZ 驗(yàn)證[6-7]

Nafion 膜性能優(yōu)異，是一種不交聯(lián)的高分子聚合物，其微觀結(jié)構(gòu)通常認(rèn)為是膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型：分子一端含有強(qiáng)烈疏水的非極性全氟長(zhǎng)鏈，另一端含有強(qiáng)烈親水的懸掛在氟碳鏈上的全氟烷基醚磺酸基團(tuán)。膠束網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在，是形成H+傳遞的必要條件。

對(duì)于Nafion 膜的改性研究，在電導(dǎo)率和穩(wěn)定性方面均有所體現(xiàn)。通過分析這些改進(jìn)性能的方法可知，其與TRIZ 理論求解得到的技術(shù)構(gòu)思十分一致，與前文對(duì)質(zhì)子交換膜整體（未區(qū)分結(jié)構(gòu)）的改性思路也非常吻合。

在改善Nafion 膜電導(dǎo)率性能方面，常見方式包括以下幾種。

（1）復(fù)合膜 由于磷鎢酸、硅鎢酸、磷鉬酸、磷錫酸等雜多酸具有質(zhì)子傳導(dǎo)能力并且沸點(diǎn)高，以雜多酸改性Nafion 膜制得了一系列復(fù)合膜，電導(dǎo)率提高到0.2S/cm，在PEMFC 上使用（110～115℃）取得了較好的實(shí)驗(yàn)效果。其在發(fā)明原理上體現(xiàn)為第40 條復(fù)合材料。

（2）無機(jī)物摻雜 采用溶膠-凝膠工藝把納米SiO2氧化物分散在Nafion 膜中制得了復(fù)合膜，由于顆粒尺寸小，比表面大，保水能力大大提高。其在發(fā)明原理上表現(xiàn)為第3 條局部質(zhì)量。

（3）有機(jī)物摻雜 在Nafion 膜表面引入全氟陰離子表面活性劑Fluorad FC-99，能夠持久地改善Nafion 膜表面的親水性，又不引起膜體顯著溶脹。其在發(fā)明原理上表現(xiàn)為第3 條局部質(zhì)量。

（4）接枝 用含氟高分子作主鏈接枝帶有磺酸基的支鏈，從而對(duì)膜的離子交換容量和離子導(dǎo)電性產(chǎn)生較大影響。其在發(fā)明原理上表現(xiàn)為第3 條局部質(zhì)量。

在提升Nafion 膜穩(wěn)定性方面，也有以下常用改性方法。

（1）表面修飾 采用等離子蝕刻和濺射靶對(duì)膜表面進(jìn)行修飾，降低了膜表面的親水性，并使膜表面粗糙度增加，從而增大比表面積。其在發(fā)明原理上表現(xiàn)為第3 條局部質(zhì)量。

（2）復(fù)合膜 將質(zhì)子化的聚苯胺聚合于Nafion膜的一側(cè)，制成復(fù)合膜，可降低甲醇的滲透；其他可與Nafion 膜進(jìn)行復(fù)合的聚合物還包括：磺化聚砜、磺化聚芳基酮醚、聚輪烷等。其在發(fā)明原理上體現(xiàn)為第40 條復(fù)合材料。

由上述對(duì)Nafion 膜改性情況的介紹可知，不論是針對(duì)導(dǎo)電性還是針對(duì)穩(wěn)定性，改性的方法均對(duì)應(yīng)于前文求解得到的發(fā)明構(gòu)思：發(fā)明原理3——局部質(zhì)量以及發(fā)明原理40——復(fù)合材料。這進(jìn)一步印證了采用TRIZ 理論求解得到的技術(shù)指導(dǎo)對(duì)質(zhì)子交換膜的改性研究具有普適性作用。

3 結(jié)論與展望

本文通過TRIZ 理論的引入對(duì)質(zhì)子交換膜燃料電池的膜材料導(dǎo)電性、穩(wěn)定性研究情況進(jìn)行了分析與印證。研究表明，利用基于TRIZ 理論的技術(shù)矛盾矩陣求解方法，所得到的解決技術(shù)問題的發(fā)明原理能夠比較準(zhǔn)確地對(duì)科學(xué)研究進(jìn)行指導(dǎo)并預(yù)測(cè)發(fā)展方向。在目前科學(xué)研究普遍采用試探性實(shí)驗(yàn)、經(jīng)驗(yàn)分析、頭腦風(fēng)暴等常規(guī)手段的情況下，相關(guān)科研人員可通過掌握TRIZ 理論，更有針對(duì)性地尋找對(duì)膜材料改進(jìn)的可行之路。

就本文來講，基于給出的解決技術(shù)問題的原理，如“抽取”、“反向作用”，通常技術(shù)人員不會(huì)以此作為對(duì)膜材料穩(wěn)定性的改性處理原理。然而，在TRIZ理論的指導(dǎo)下，通過正確的求解過程可推知上述原理應(yīng)該具有技術(shù)合理性，因此其可以作為改性的技術(shù)依據(jù)，由此而能夠想到的具體方式例如但不限于：從膜材料中去除對(duì)穩(wěn)定性產(chǎn)生負(fù)面影響的雜質(zhì)（提純工藝）、從膜材料中進(jìn)一步提煉出符合分子量分布要求的優(yōu)質(zhì)成分（遴選工藝）、通過改進(jìn)與膜相關(guān)的燃料部件的工藝要求而降低對(duì)膜材料的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性要求（組件協(xié)同功能性）等。因此，希望通過本文能夠?yàn)閺V大科學(xué)技術(shù)人員的研究工作帶來幫助，提供參考。

[1] 廖強(qiáng)，朱小偉，朱恂，等. 質(zhì)子交換膜燃料電池可視化研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2007，26（9）：1213-1222.

[2] 孫彩霞，馬磊，徐杰，等. 一種新型的燃料電池用質(zhì)子交換膜——磺化聚酰亞胺膜[J]. 化工進(jìn)展，2005，24（5）：493-497.

[3] 靳豪，謝曉峰，尚玉明，等. 直接甲醇燃料電池用有機(jī)-無機(jī)雜化質(zhì)子交換膜研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2007，26（4）：507-512.

[4] 趙新軍. 技術(shù)創(chuàng)新理論（TRIZ）及應(yīng)用[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：13-14.

[5] 魏發(fā)辰. 創(chuàng)新實(shí)踐論[M]. 北京：北京交通大學(xué)出版社，2010：147-155.

[6] 沈春暉，潘牧，王明宏，等. 燃料電池用質(zhì)子交換膜的發(fā)展方向[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2004，24（5）：58-62.

[7] 揭雪飛，沈培康. 聚合物改性Nafion膜的研究進(jìn)展[J]. 電池，2009，39（4）：222-225.