羅冬梅

（赤峰學院 化學系， 內(nèi)蒙古 赤峰024000）

鈰離子與H2O和CO2分子相互作用的理論研究

羅冬梅

（赤峰學院 化學系， 內(nèi)蒙古 赤峰024000）

羅冬梅， 女，1976年出生于黑龍江省，1999年7月畢業(yè)于齊齊哈爾大學化學系，2007年7月畢業(yè)于南昌大學理學院，獲物理化學專業(yè)碩士學位。2010年7月畢業(yè)于南昌大學理學院，獲工業(yè)催化專業(yè)博士學位。主要從事光催化和分子中藥學的基礎(chǔ)理論研究。

本文對Ce負載TiO2光催化水還原CO2制取甲醇的理論研究，做了部分工作.采用范德華配合物模型，利用高斯03軟件包，在B3LYP水平上研究了Ce離子得電子前后分別與反應(yīng)物分子相互作用的情況，得到了相應(yīng)的幾何參數(shù)和電荷分布以及相互作用的能量數(shù)據(jù)，計算結(jié)果表明Ce對反應(yīng)物有影響，Ce活化了H2O和CO2分子.其中4價的鈰對H2O和CO2分子的影響更大.比較H2O和CO2與Ce離子在基態(tài)和激發(fā)態(tài)時的相互作用，發(fā)現(xiàn)相對高價的金屬離子對水和二氧化碳分子有較強的活化作用，激發(fā)態(tài)的配合物相互作用能量更高，但幾何參數(shù)與基態(tài)比較變化不大.說明鈰離子在反應(yīng)體系中總體上是高價態(tài)時基態(tài)對反應(yīng)物分子的活化能力強，低價時激發(fā)態(tài)相互作用能較大，說明鈰離子可能參與了光生電子的傳輸.

鈰離子；CO2；H2O；相互作用

1 前言

自從人類進入工業(yè)化生產(chǎn)以來，煤炭、石油的大量使用，空氣中的二氧化碳含量一直在上升，溫室效應(yīng)嚴重影響著生態(tài)環(huán)境,因此解決其排放問題很重要.CO2減排對于控制全球變暖趨勢問題上起到關(guān)鍵作用，如何利用空氣中十分豐富的二氧化碳作為碳資源是許多科學家一直想解決的問題.自從Inoue et al.首次報道[1]光催化H2O還原CO2以來，光催化水還原CO2的研究受到廣泛關(guān)注.由二氧化碳制備甲醇，不僅可利用自然界中廉價而豐富的碳資源合成重要的化工產(chǎn)品，同時減輕二氧化碳對環(huán)境所造成的負面影響.其中,CO2的固定再利用技術(shù)為新能源的開發(fā)提供了一條新的途徑[2-3].

甲醇是重要的有機化工原料，近年來，人們對CO2和H2O制備甲醇反應(yīng)的研究也越來越多，已使之成為較熱門的研究課題之一.計算機分子模擬量子化學和密度泛函理論的發(fā)展，使我們對實驗可行性以及新型材料性能的預(yù)測成為可能.近年來，計算機分子模擬量子化學和密度泛函理論的發(fā)展使之成為可能.利用計算機模擬真實材料系統(tǒng)與外界條件的相互作用.

為深入了解反應(yīng)的微觀過程和機理,研究反應(yīng)物和產(chǎn)物與催化劑及其表面負載金屬離子的相互作用,了解反應(yīng)物的活化.采用簡化的范德華模型體系,理論上定性研究預(yù)測光催化反應(yīng)過程中活性組分與反應(yīng)物分子的相互作用,既可以節(jié)省篩選催化劑的時間又可以解釋活性物種的作用,并為反應(yīng)機理的探討提供一定依據(jù).本文選取負載于二氧化鈦的鈰離子,研究其與產(chǎn)物分子的相互作用，采用的配合物模型為Ce(+4)–2H2O–CO2和Ce(+3)–2H2O–CO2.

2 計算細節(jié)

采用G03[4]程序包,在B3LYP[5]水平上,由于大的基組對計算電子親和力有用而對鍵長和鍵角不是很有用[6],因而O, C和H選取6-31G[7]基組,稀土金屬離子Ce采用Stuttgart RSC 1997 ECP EMSL基組[8]進行幾何優(yōu)化.DFT方法能夠直接確定精確的基態(tài)能量和電子密度，可以大為簡化電子結(jié)構(gòu)的計算.本文采用的是常用的雜化交換和相關(guān)能量泛函：

3 Ce(+4)和Ce(+3)與H2O和CO2的相互作用

鈰離子與反應(yīng)物分子的相互作用采用范德華配合物模型：Ce(+4)-2H2O–CO2和Ce(+3)–2H2O–CO2，在B3LYP水平上計算完成，得到相應(yīng)的優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)，和相互作用能量.圖3-1（a）為Ce(+4)–2H2O–CO2和Ce(+3)–2H2O–CO2的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)，（b）為Ce(+4)–3CO2和Ce(+3)–3CO2的優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)，（c）為Ce(+4)–2H2O和Ce(+3)–2H2O的優(yōu)化幾何機構(gòu).

H2O和CO2與Ce(+4)和Ce(+3)分別相互作用.選取兩種配合物模型M–3CO2和M–2H2O–CO2（M=Ce(+4)和Ce (+3)）研究Ce(+4)和Ce(+3)與H2O和CO2的相互作用.優(yōu)化的幾何參數(shù)如圖3-1和下表3-1、3-2、3-3所示，結(jié)果表明CO2和H2O的鍵長都有所變化.Ce(+4)–2H2O–CO2的C=O鍵是1.151?和1.262?，在Ce(+3)–2H2O–CO2中，C=O鍵是1.151?和1.235?，而CO2的為1.188?.Ce(+4)–2H2O–CO2中的H–O鍵是1.009?，AH-O-H是105.1°在Ce(+3)–2H2O–CO2中H–O鍵是0.9861?，AH-O-H是106.5°，而H2O中的H–O鍵為0.9699?，AH-O-H為108.4°.在M–2H2O–CO2模型中，Ce(+4)和Ce(+3)對H2O和CO2都有一定的影響和作用，使得CO2的鍵長和H2O的鍵長鍵角發(fā)生了變化，其中Ce(+4)對CO2和H2O的作用更大些，活化作用更強.

表3-1(Ce(+3)–2H2O–CO2)優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)

表3 -2(Ce(+3)–3CO2)優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)和偶極矩

在M–3CO2模型中，Ce(+3)–3CO2的C=O鍵是1.152?和1.234?.Ce(+4)–3CO2的C=O鍵是1.150? 和1.258?，而CO2的為1.188?.由此可見Ce(+4)對CO2的影響更大，活化作用更強.

表3 -3水和二氧化碳分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的幾何參數(shù)

配合物的電荷分布分析如下：

表3 -4 Ce(+3)–2H2O–CO2，Ce(+4)–2H2O–CO2的穆利肯電荷分布

表3 -5水分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電荷分布

表3 -6二氧化碳分子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的穆里立電荷分布

由圖3-1和表3-4、3-5、3-6可知,H2O和CO2與Ce(+4)和Ce(+3)分別相互作用后,每個原子的電荷數(shù)皆發(fā)生變化.由于不同價態(tài)鈰離子的作用，使得配合物體系中不同原子的電荷分布不同，Ce(+3)的配合物中O（2）原子的電荷為：-0.8437 e-；Ce(+4)的配合物中O（2）原子的電荷為：-0.7821 e-；它們相差了：-0.0616 e-，而且這些分布又不同于單分子水中的O原子的電荷，原因是鈰離子的加入使得電場發(fā)生了變化.Ce(+3)的配合物中H（5）原子的電荷為0.5499 e-；Ce (+4)的配合物中H（5）原子的電荷為：0.6081 e-；它們相差了：0.0582 e-.除了顯負電荷數(shù)的O（2，3，4）原子外，配合物中的其他原子的電荷分布均呈現(xiàn)規(guī)律性變化，即隨著鈰離子的價態(tài)的升高而增加，O原子的特殊情況是金屬離子的電場作用和他自身電負性綜合影響的結(jié)果.

表3 -7 Ce(+3)–3CO2，Ce(+4)–3CO2的穆立肯電荷分布

由圖3-1和表3-5,3-6，3-7可知,CO2與Ce(+4)和Ce (+3)分別相互作用后,每個原子的電荷數(shù)皆發(fā)生變化.由于不同價態(tài)鈰離子的作用，使得配合物體系中不同原子的電荷分布不同，Ce(+3)的配合物中O（2）原子的電荷為：-0.5638 e-；Ce(+4)的配合物中O（2）原子的電荷為：-0.5480；它們相差了：-0.0148，而且這些分布又不同于單分子水中的O原子的電荷，原因是鈰離子的加入使得電場發(fā)生了變化.Ce(+3)的配合物中C（5）原子的電荷為0.8000 e-；Ce(+4)的配合物中C（5）原子的電荷為：0.8835 e-；它們相差了：0.0835 e-.除了顯負電荷數(shù)的O（2，3，4）原子外，配合物中的其他原子的電荷分布均呈現(xiàn)規(guī)律性變化，即隨著鈰離子的價態(tài)的升高而增加，O原子的特殊情況是金屬離子的電場作用和他自身電負性綜合影響的結(jié)果.

相互作用能按照如下公式計算：

該位置是操縱列車常用制動，使列車正常緩慢停車或調(diào)整運行速度所使用的位置。包括初制動位和全制動位，兩者之間是制動區(qū)。

由以上（1）、（2）、（3）、（4）四個式子算出了每個部分的相互作用能，在M–3CO2（M=Ce(+4)和Ce(+3)）體系中，Ce (+4)–3CO2的相互作用能為–8.850×108J/mol，而Ce(+3)–3CO2的相互作用能為–8.833×108J/mol.在M–2H2O–CO2（M=Ce(+4)和Ce(+3)）體系中，Ce(+4)– 2H2O–CO2的相互作用能為–2.692×106J/mol而Ce(+3)–2H2O–CO2的相互作用為–1.181×106J/mol，由此可見不管是在M–3CO2（M=Ce(+4)和 Ce(+3)）體系中還是在M–2H2O–CO2（M=Ce(+4)和Ce(+3)）體系中，+4價的Ce與H2O和CO2的相互作用能ΔE較大. ΔE越大，金屬離子與反應(yīng)物分子相互作用力越大，對反應(yīng)物分子的影響就越大，對反應(yīng)物分子的活化程度就越大，由此可見Ce(+4)要比Ce(+3)對H2O和CO2影響作用大.

4 基態(tài)Ce和激發(fā)態(tài)Ce與H2O和CO2的相互作用

Ce3+和反應(yīng)物分子的范德華配合物分別在基態(tài)和激發(fā)態(tài)下在B3LYP水平上完成全優(yōu)化，得到相應(yīng)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)參數(shù)，電荷分布，和相互作用能量.

圖4 -1激發(fā)態(tài)優(yōu)化的Ce-2H2O-CO2幾何結(jié)構(gòu)

Ce3+和反應(yīng)物分子的范德華配合物分別在基態(tài)和激發(fā)態(tài)下在B3LYP水平上完成全優(yōu)化.選取一種模型M–2H2O–CO2（M=Ce和Ce-td）研究Ce和Ce-td與H2O和CO2的相互作用.優(yōu)化的幾何參數(shù)如圖4-1和下表9-1.9-2所示，結(jié)果表明CO2和H2O的鍵長皆有所變化.在Ce–2H2O–CO2中的C=O鍵是1.151? 和1.235?，而CO2的為1.188?.在Ce–2H2O–CO2中的H–O鍵是0.9861? 和0.986?，AH-O-H是106.5°，而H2O中的H–O鍵為0.9699?，AH-O-H為108.4°.由此可見，在Ce–2H2O–CO2體系中基態(tài)Ce對CO2和H2O都起到了一定的影響和作用，使得CO2的鍵長和H2O的鍵長鍵角發(fā)生了變化.

表4 -1 Ce–2H2O–CO2的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

在Ce–2H2O–CO2–td中，C=O鍵是1.152?和1.236?，而激發(fā)態(tài)的CO2的鍵長為1.283?.在Ce–2H2O–CO2–td中H–O鍵是0.9861?和0.9867?，AH-O-H是106.5°和106.6°，而激發(fā)態(tài)的H2O中的H–O鍵為1.280?，AH-O-H為179.8°.由此可見，在Ce–2H2O–CO2–td體系中激發(fā)態(tài)Ce對CO2和H2O都起到了一定的影響和作用，使得CO2的鍵長和H2O的鍵長鍵角發(fā)生了變化.在目前研究水平上，配合物基態(tài)和激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化不是很大，深層次的原因，有待進一步研究.而激發(fā)態(tài)時單個CO2分子的C=O鍵長比配合物中的C=O鍵長，水分子的鍵長也是這樣，在激發(fā)態(tài)時，水分子的H–O為離解態(tài)，處于非鍵的狀態(tài).

表4 -2 Ce-2H2O-CO2-td激發(fā)態(tài)的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)

由上圖4-1及表4-1(Ce)和表4-2(Ce-td)我們很容易看出，在Ce–2H2O–CO2中的C=O鍵長為1.151?和1.235?，H–O鍵長為0.9861?和0.986?，AH-O-H是106.5°，在Ce–2H2O–CO2–td中，C=O鍵長為1.152?和1.236?，H–O鍵長為0.9861?和0.9867?，AH-O-H是106.5°和106.6°，在M–2H2O–CO2模型中，Ce和Ce–td對H2O和CO2都起到了一定的影響和作用，使得CO2的鍵長和H2O的鍵長鍵角發(fā)生了變化，但變化不大，可能是稀土離子相對復(fù)雜的f層電子結(jié)構(gòu)所致，有待于進一步研究.

表4-3 基態(tài)和激發(fā)態(tài)基態(tài)Ce–2H2O–CO2原子電荷比較

由圖4-1和表3-5，3-6可知,基態(tài)和激發(fā)態(tài)Ce與H2O和CO2分別相互作用后,每個原子的電荷數(shù)皆發(fā)生變化.由于不同狀態(tài)鈰離子的作用，使得配合物體系中不同原子的電荷分布不同，基態(tài)Ce的配合物中O（2）原子的電荷為：-0. 8437e-；激發(fā)態(tài)Ce的配合物中O（2）原子的電荷為：-0.8474 e-；它們相差了：-0.0037 e-，而且這些分布又不同于單分子水中的O原子的電荷，原因是鈰離子的加入使得電場發(fā)生了變化.基態(tài)Ce的配合物中H（5）原子的電荷為0.5499 e-；激發(fā)態(tài)Ce的配合物中H（5）原子的電荷為：0.5530 e-；它們相差了：0.0031 e-.通過對比可以發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)Ce的配合物中各個原子的電荷數(shù)變化較大.

Ce3+與反應(yīng)物分子相互作用的能量分為基態(tài)和激發(fā)態(tài)兩種情況研究，分析如下：

基態(tài)時的能量：

由以上(5)、(6)兩個式子算出了每個部分的相互作用能，基態(tài)時的能量ΔECe3+-2H2O-CO2為–1.181×106J/mol，激發(fā)態(tài)時的能量ΔECe3+-2H2O-CO2-td為–1.065×106J/mol，激發(fā)態(tài)時的能量要大于基態(tài)時的能量，所以基態(tài)時的Ce要比激發(fā)態(tài)時Ce對反應(yīng)物分子的影響大，活化作用也越大.

另外，總結(jié)2H2O-CO2-Ce-OPT和2H2O-CO2-Ce-OPT-td的自旋密度(DOS)，見圖4-2和圖4-3.截取的能量范圍是-20～0eV.

圖4-2 2H2O-CO2-Ce-OPT的DOS譜圖

圖4-3 2H2O-CO2-Ce-OPT-td的DOS譜圖

圖中分別給出各種類型的α和β占據(jù)軌道和空軌道的自旋密度參數(shù)，費米能級α和β軌道分別在-19.04 eV和-18.18 eV.2H2O-CO2-Ce-OPT的α峰值出現(xiàn)在-19.00 eV和-15.00 eV，而β峰值集中在-15.00 eV附近和-16.00 eV及-19.00 eV處.2H2O-CO2-Ce-OPT-td的α峰出現(xiàn)在-13.00 eV及-19.50 eV處，β峰值主要出現(xiàn)在-17.50 eV及-19.00 eV處.

5 結(jié)論

通過研究鈰離子與H2O和CO2分子的相互作用，采用范德華配合物模型：M–3CO2,M–2H2O–CO2（M=Ce–td，Ce (+4)和Ce(+3)），在B3LYP水平上計算完成，得到相應(yīng)的優(yōu)化的結(jié)構(gòu)參數(shù)，和相互作用能量,通過這些結(jié)構(gòu)參數(shù)和相互作用能得到以下結(jié)論：

在采用范德華配合物模型M–2H2O–CO2（M=Ce(+4)和Ce(+3)）進行優(yōu)化時，Ce(+4)和Ce(+3)都會對H2O和CO2分子產(chǎn)生影響.單個CO2分子的C=O鍵為1.188?，在Ce(+4)的配合物中的C=O鍵是1.151?和1.262?，在Ce(+3)的配合物中的C=O鍵是1.151?和1.235?，Ce(+4)的配合物中的C=O鍵長要比Ce(+3)的配合物中的變化大，此外，對H–O鍵長.AH-O-H鍵角進行比較，比較后發(fā)現(xiàn)Ce(+4)的配合物中的H–O鍵長AH-O-H鍵角皆比Ce(+3)的配合物中的變化大.

Ce(+4)–2H2O–CO2的相互作用能ΔECe4+-2H2O-CO2為–2.692×106J/mol，Ce(+3)–2H2O–CO2的相互作用ΔE Ce3+-2H2O-CO2為–1.181×106J/mol，由此可以看出Ce(+4)–2H2O–CO2的相互作用能ΔE較大，ΔE越大，金屬離子與反應(yīng)物分子相互作用力越大，對反應(yīng)物分子的影響就越大，對反應(yīng)物分子的活化程度就越大，由此可見Ce(+4)要比Ce(+3)對H2O和CO2影響作用大.對基態(tài)和激發(fā)態(tài)的Ce進行了對比，對比結(jié)果為激發(fā)態(tài)Ce和基態(tài)Ce下的H2O和CO2配合物結(jié)構(gòu)參數(shù)變化不是很大，深層次的原因，有待進一步研究.在能量上進行比較發(fā)現(xiàn)，激發(fā)態(tài)下的Ce比基態(tài)下的Ce對H2O和CO2影響作用略大，說明3價鈰離子在激發(fā)態(tài)可能參與了光生電子的傳輸.

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A

1673-260X（2014）07-0009-05