邵 坤，趙朝輝，劉 衛(wèi)

(中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，四川 成都 610041)

高純度硝酸銀是重要的化工原料，其中含有的痕量雜質(zhì)元素(如Bi、Cd、Pb、Au、Hg等)，特別是某些有害的雜質(zhì)元素(如Cu、Mn、Ni、Fe等)會(huì)極大程度地影響產(chǎn)品的純度和品質(zhì)[1]。我國有色金屬行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T 476—2005[2]對(duì)高純硝酸銀中重金屬及有害金屬元素的含量作了嚴(yán)格限制，雜質(zhì)元素的限量在3 μg/g以下。準(zhǔn)確測定高純硝酸銀中痕量雜質(zhì)元素的含量，對(duì)于保證產(chǎn)品的性能和質(zhì)量具有實(shí)際意義。

工業(yè)級(jí)硝酸銀或含銀物質(zhì)中雜質(zhì)元素的測定已有報(bào)道[3-6]，但多限于較高含量的單個(gè)或少量元素的測定，先將基體元素沉淀或還原除去，再用光度法[7]、原子吸收光譜法(AAS)[8]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[9]進(jìn)行測定。光度法測定硝酸銀中雜質(zhì)元素檢出限一般在1 μg/g以上，該法引入了大量試劑，難以降低空白值，精密度和準(zhǔn)確度較差，對(duì)于高純物質(zhì)中痕量元素的測定存在一定困難。AAS法因其固有的特征元素?zé)羰褂孟拗屏藰悠返姆治鏊俣?，只能單個(gè)元素逐一測定，難以滿足多元素同時(shí)測定的需求，且對(duì)高純物質(zhì)中雜質(zhì)元素測定靈敏度難以達(dá)到要求，對(duì)實(shí)驗(yàn)環(huán)境的潔凈度要求也較高。與AAS和ICP-AES技術(shù)相比，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)適用于分析痕量、超痕量元素，已經(jīng)廣泛用于多種高純材料分析[10-14]。

應(yīng)用現(xiàn)代高靈敏度測試方法分析硝酸銀中的痕量雜質(zhì)元素，其首要問題是防止基體元素的基體效應(yīng)，通常是采用加入沉淀劑或還原劑的方法將銀除去，然后結(jié)合不同儀器方法進(jìn)行測定。文獻(xiàn)[15]采用鹽酸作沉淀劑分離銀，但鉛、鉍的回收率偏低，原因是形成的PbCl2、BiCl2在水中溶解度較小，可能與AgCl共沉淀，且該方法操作繁瑣費(fèi)時(shí)，濾液和沉淀淋洗液在蒸發(fā)時(shí)排出的大量酸氣對(duì)人體和環(huán)境會(huì)有影響。已有文獻(xiàn)[16]報(bào)道采用氯化銨或溴化銨作沉淀劑在中性介質(zhì)中分離銀，再用有機(jī)試劑對(duì)雜質(zhì)元素進(jìn)行萃取，但某些金屬元素(如Pt、Pd等)和Ag一起進(jìn)入有機(jī)相致使回收率偏低，同時(shí)大量萃取試劑的使用不可避免地帶入一些雜質(zhì)離子，使得空白值升高，準(zhǔn)確度降低。針對(duì)以上問題，本文提出在樣品處理過程中加入檸檬酸-乙醇酸作絡(luò)合保護(hù)劑，氯化銨作沉淀劑，克服文獻(xiàn)中提到的氯化銀沉淀吸附部分金屬離子的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了基體元素與被測雜質(zhì)元素的良好分離，建立了ICP-MS同時(shí)測定高純硝酸銀中銅鐵鉛鉍金汞鈀鉑銠銥鎳錳鎘鉻錫15種痕量雜質(zhì)元素的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作條件

X-Series電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國Thermo Element公司)。經(jīng)優(yōu)化選定，得出一組對(duì)待測元素都有較大響應(yīng)的參數(shù)，具體見表1。

表1 儀器工作參數(shù)

78-1型磁力加熱攪拌器；優(yōu)普特實(shí)驗(yàn)室超純水器(成都優(yōu)普特科技有限公司)。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：按常規(guī)方法用高純金屬、鹽類或氧化物分別配制Cu、Fe、Pb、Bi、Hg、Ni、Mn、Cd、Cr、Sn和Au、Pd、Pt、Rh、Ir濃度均為1.0 g/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別儲(chǔ)存于聚乙烯塑料瓶中。然后根據(jù)不同元素測定的需要，逐級(jí)稀釋成適當(dāng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入硝酸保持酸度為5%，其中貴金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液保持10%王水的酸度。

內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液：Sc、Y、In、Cs等內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液由相應(yīng)的單元素儲(chǔ)備溶液(購自中國計(jì)量科學(xué)研究院國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)配制，使用前用1%的硝酸逐級(jí)稀釋為5～10 μg/L，儲(chǔ)存于聚乙烯塑料瓶中。所有的空白溶液、標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液都通過儀器在線加入內(nèi)標(biāo)溶液。

硝酸、鹽酸、100 g/L氯化銨、10 g/L檸檬酸、5 g/L乙醇酸均為優(yōu)級(jí)純。

所用器皿均用20%硝酸浸泡過夜，然后用二次蒸餾水洗凈，防塵貯藏備用。

實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水，由超純制水機(jī)制備，電阻率大于18 MΩ·cm。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取2.0 g硝酸銀固體于50 mL燒杯中，加15 mL水溶解。另取一支50 mL燒杯，分別加入12 mL 100 g/L氯化銨溶液、10 mL 10 g/L檸檬酸-5 g/L乙醇酸溶液，混勻，置于帶有磁轉(zhuǎn)子的磁力加熱攪拌器上，緩慢加熱，待溫度升至50～60℃時(shí)停止加熱，在攪拌下緩緩瀉入溶好的硝酸銀溶液(可分次加入，每次約3 mL)，待全部瀉入后繼續(xù)攪拌15 min，停止攪拌，冷卻放置過夜，過濾。用水洗滌沉淀5～6次，收集合并濾液和淋洗液，放在電熱板上蒸干，加入2 mL硝酸，用適量水沖杯壁，加熱提取，然后轉(zhuǎn)入10 mL比色管定容，搖勻，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)，用ICP-MS測定雜質(zhì)元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合劑及濃度的選擇

高純硝酸銀中雜質(zhì)元素含量極低，在采用沉淀劑消除基體效應(yīng)的同時(shí)，沉淀也會(huì)吸附包裹或共沉淀部分待測雜質(zhì)離子，使得雜質(zhì)離子在沉淀中產(chǎn)生偏析現(xiàn)象而引起分析偏差，影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。為此，本實(shí)驗(yàn)選擇在沉淀過程的同時(shí)加入一定量的絡(luò)合劑，使雜質(zhì)離子完全絡(luò)合與基體有效分離，不干擾沉淀過程且對(duì)后續(xù)測定不產(chǎn)生影響。理論上，被選擇的絡(luò)合劑與雜質(zhì)離子的絡(luò)合常數(shù)必須遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于與銀的絡(luò)合常數(shù)，則可保證雜質(zhì)離子絡(luò)合物能穩(wěn)定地存在于溶液中而不被氯化銀沉淀所吸附[17]。

通過試驗(yàn)和參考相關(guān)文獻(xiàn)，確定檸檬酸作絡(luò)合劑是合適的，在pH 4～8的范圍內(nèi)，檸檬酸能與絕大多數(shù)金屬離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)考察了檸檬酸、檸檬酸-乙醇酸的絡(luò)合效果，結(jié)果表明單純采用檸檬酸的絡(luò)合效果不及檸檬酸-乙醇酸的絡(luò)合效果，加標(biāo)回收率較檸檬酸-乙醇酸的低，這可能是檸檬酸-乙醇酸的絡(luò)合常數(shù)遠(yuǎn)大于檸檬酸與其他雜質(zhì)金屬離子的絡(luò)合常數(shù)。綜合考慮本實(shí)驗(yàn)采用10 mL 10 g/L檸檬酸～5 g/L乙醇酸即能將溶液中的雜質(zhì)離子絡(luò)合完全。

2.2 沉淀劑及濃度的選擇

在高純硝酸銀沉淀過程中，溶液中Cl-濃度的大小對(duì)其雜質(zhì)元素的回收率也有較大影響。Cl-濃度越低，過飽和度越小，越有利于雜質(zhì)離子提高回收率，但過低的Cl-濃度會(huì)逐漸影響溶液中硝酸銀濃度，增強(qiáng)離子水化程度的可能，使溶液易于出現(xiàn)膠體狀的傾向，嚴(yán)重影響雜質(zhì)元素的回收；同時(shí)為了充分完全地沉淀硝酸銀，實(shí)驗(yàn)要求Cl-濃度必須足夠高，從而有效降低銀在溶液中的殘留濃度，但是過高的Cl-用量又促使氯化銀沉淀轉(zhuǎn)化為可溶的[AgCl]2-[18]，而高濃度Cl-也會(huì)對(duì)后續(xù)儀器測定造成質(zhì)譜干擾?？紤]到在沉淀過程中，某些沉淀劑的加入會(huì)干擾和影響檸檬酸-乙醇酸生成絡(luò)合物的酸度，本實(shí)驗(yàn)最終確定以氯化銨作為沉淀劑。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)加入12 mL的100 g/L氯化銨溶液時(shí)雜質(zhì)元素的回收率最高，本實(shí)驗(yàn)選擇12 mL的100 g/L氯化銨溶液作為沉淀劑。

2.3 質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾的消除

2.3.1 質(zhì)譜干擾及同位素的選擇

對(duì)于樣品基體特別復(fù)雜的樣品，ICP-MS的同量異位素干擾非常嚴(yán)重，為達(dá)到分析準(zhǔn)確度之目的，在分析前應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)行基體分離。本實(shí)驗(yàn)在測定前通過沉淀分離將基體銀除去，大大降低了基體元素造成的質(zhì)譜干擾。

測定同位素的選擇，是在避開同量異位素和氧化物等多原子離子干擾的前提下，盡可能按豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來選擇。但某些同位素還是會(huì)受到工作氣氬氣、氧、水及溶劑形成的多原子分子離子等質(zhì)譜干擾，如54Mn、56Fe、63Cu、58Ni元素分別受到40Ar14N、38Ar18O、40Ar23Na、40Ar18O等多原子離子干擾，因此需通過選擇恰當(dāng)合適的同位素來消除這類干擾的影響。各元素的分析同位素見表2。

表2 分析元素同位素選擇

2.3.2 非質(zhì)譜干擾及內(nèi)標(biāo)補(bǔ)償作用

非質(zhì)譜干擾包括基體效應(yīng)和物理效應(yīng)，這類干擾能嚴(yán)重影響質(zhì)譜分析的準(zhǔn)確性，明顯地抑制或增強(qiáng)被測定的離子流，也會(huì)影響信號(hào)的穩(wěn)定性和分析精度。特別是對(duì)于高濃度的基體元素會(huì)造成采樣錐孔的堵塞，信號(hào)漂移不穩(wěn)定，導(dǎo)致測定結(jié)果不準(zhǔn)確。

本實(shí)驗(yàn)在測定之前已將基體銀分離除去，通過采取一組Cu、Fe、Pb、Bi、Au、Pd、Pt、Rh、Ir、Hg、Ni、Mn、Cd、Cr、Sn元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同量的基體銀進(jìn)行上機(jī)測試，150 μg/mL銀的存在未對(duì)待測元素間造成任何干擾，因此可不予考慮基體效應(yīng)造成的影響。然在儀器測定過程中諸如記憶效應(yīng)、空間電荷效應(yīng)造成信號(hào)波動(dòng)的影響也應(yīng)當(dāng)重視。當(dāng)測定溶液選擇適當(dāng)?shù)南♂屢蜃雍蛢?nèi)標(biāo)元素時(shí)，可以有效克服降低上述效應(yīng)造成的信號(hào)漂移和精密度降低。按照選擇內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)量數(shù)和待測元素質(zhì)量數(shù)相近且不干擾測定的原則[19]，本方法選用Sc、Y、In、Cs作為內(nèi)標(biāo)元素，結(jié)果發(fā)現(xiàn)選擇不同的內(nèi)標(biāo)元素對(duì)于雜質(zhì)元素的測定及加標(biāo)回收率的情況并無明顯影響，故選擇單一的內(nèi)標(biāo)元素即可，實(shí)驗(yàn)選擇In作為內(nèi)標(biāo)?？紤]到當(dāng)有大量樣品的測定會(huì)造成儀器信號(hào)的波動(dòng)，測定過程中須及時(shí)采用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行校正。

2.3.3 實(shí)驗(yàn)空白值

實(shí)驗(yàn)空白值是影響痕量元素分析檢出限的主要因素，在分析高純物質(zhì)時(shí)顯得尤為重要[20]。為了降低實(shí)驗(yàn)空白值，必須嚴(yán)格控制各種容易沾污的污染源。例如，保持測試儀器干凈衛(wèi)生，吸液管霧化器等部件要用二次蒸餾水沖洗；實(shí)驗(yàn)用酸、化學(xué)試劑及水都嚴(yán)格提純精制，減少雜質(zhì)影響；測定過程要簡短快速以減少接觸污染的機(jī)會(huì)；盡量使用石英器皿，避免量器和容器沾污；實(shí)驗(yàn)室空氣抽濾凈化等等。此外，采用超純操作空間或密閉裝置，也是行之有效降低空白值的措施。本工作過程中需要把實(shí)驗(yàn)空白值控制在0.001 μg/L以下，甚至更低。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線及方法線性范圍

采用Cu、Fe、Pb、Bi、Hg、Ni、Mn、Cd、Cr、Sn的標(biāo)準(zhǔn)溶液和5%的硝酸，Au、Pd、Pt、Rh、Ir的標(biāo)準(zhǔn)溶液和10%王水溶液，分別配制一系列的濃度不同的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用二次蒸餾水稀釋至刻度。在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，通過在線加入內(nèi)標(biāo)溶液，用ICP-MS進(jìn)行測定。Cu、Pb、Ni、Mn、Au、Pd、Pt、Ru、Rh、Ir元素在0～100 ng/mL，F(xiàn)e、Hg、Bi、Cr、Sn元素在0～250 ng/mL濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)出良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均在0.9999以上。

2.5 方法檢出限、回收率和精密度

稱取高純硝酸銀樣品約2.0 g(平行11份)，用上述實(shí)驗(yàn)方法處理樣品，測定雜質(zhì)元素含量，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)；采用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定各元素的回收率，考察方法的準(zhǔn)確度。

根據(jù)IUPAC推薦的方法，按照1.3節(jié)實(shí)驗(yàn)方法做樣品全流程空白，在選定的工作條件下對(duì)所做樣品空白溶液連續(xù)進(jìn)樣11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限，結(jié)果見表3。15種雜質(zhì)元素的檢出限在0.005～0.062 ng/g之間，加標(biāo)回收率為94.1%～103.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.6%～2.6%，表明建立的分析方法能滿足高純硝酸銀中痕量雜質(zhì)元素的測定要求。

表3 樣品回收試驗(yàn)結(jié)果、方法檢出限、回收率和精密度

3 實(shí)際樣品分析

按照優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)我國某廠生產(chǎn)的2種高純硝酸銀樣品進(jìn)行平行5次測定，結(jié)果列于表4。從測定結(jié)果可以看出，高純硝酸銀中雜質(zhì)元素含量均不高，符合硝酸銀行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)要求[2]。該方法精密度較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=5)均小于5%，說明該法滿足實(shí)際樣品的分析要求。

表4 實(shí)際高純硝酸銀樣品分析

4 結(jié)語

由于基體元素的存在對(duì)ICP-MS測定造成嚴(yán)重干擾，基體元素與待測元素的分離是ICP-MS測定高純硝酸銀中雜質(zhì)元素的關(guān)鍵。本文選擇檸檬酸-乙醇酸作絡(luò)合保護(hù)劑，氯化銨作沉淀劑，基體元素與被測元素能夠良好地分離，應(yīng)用ICP-MS可以同時(shí)準(zhǔn)確地測定硝酸銀樣品中15種雜質(zhì)元素。相比于傳統(tǒng)的沉淀分離方法，本方法克服了氯化銀沉淀吸附部分金屬離子的缺點(diǎn)，且簡便實(shí)用，檢出限(0.005～0.062 ng/g)顯著降低，準(zhǔn)確度和精密度滿足了實(shí)際樣品測定要求，為高純類物質(zhì)中痕量雜質(zhì)元素的測定提供了一種參考方法。

本方法還可以進(jìn)一步拓展被測元素的種類和測定下限。如果能夠運(yùn)用靈敏度更高的高分辨ICP-MS進(jìn)行分析，有效地分離待測物譜線和干擾譜線，將會(huì)使本法適用于更多痕量元素的測定并進(jìn)一步降低檢出限。

5 參考文獻(xiàn)

[1] 董守安.現(xiàn)代貴金屬分析[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：173-194.

[2] YS/T 476—2005，照相用硝酸銀[S].

[3] 吳學(xué)漢，陸思華，彭云，崔光晨.石墨爐原子吸收法測定硝酸銀中的痕量金[J].感光科學(xué)與光化學(xué)，1991，9(3)：233-236.

[4] 陳雁玲，陳則樹.塞曼石墨爐AAS法直接測定硝酸銀中的雜質(zhì)[J].分析測試學(xué)報(bào)，1991，10(4)：46-48.

[5] Shiue M Y,Sun Y C,Yeh J.Determination of trace metal impurities in high purity silver by two step selective precipitation separation followed by neutron activation analysis [J].Analyst，1990，124(1)：15-18.

[6] Rizwan H，Mohammad I，Din M.Analysis of impurities in silver matrix by atomic absorption spectrophotometry [J].JournaloftheChemicalSocietyofPakistan，1999，21(1)：38-40.

[7] 石生勛.吸光光度法測定硝酸銀中微量銅[J].理化檢驗(yàn)(化學(xué)分冊(cè))，2001，37(5)：222-223.

[8] 戴亞明，宋美珍.原子吸收光譜法測定純銀或硝酸銀中鉍鉛銻鐵[J].冶金分析，1989，9(1)：21-25.

[9] 李佐才，操飛，趙仕林，顧愛群.水合肼還原高純硝酸銀的ICP-AES同時(shí)測定其9種雜質(zhì)元素的方法研究[J].四川師范大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2013，6(1)：102-106.

[10] 李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M].北京：地質(zhì)出版社，2005：1-269.

[11] Sun Y C,Hsieh C H,Lin T S,Wen J C.Determination of trace impurities in high purity gold by inductively coupled plasma mass spectrometry with prior matrix removal by electrodeposition [J].SpectrochimicaActaPartB：AtomicSpectroscopy，2000，55(9)：1481-1489.

[12] Kozono S,Haraguchi H.Determination of ultratrace impurity elements in high purity niobium materials by on-line matrix separation and direct injection/inductively coupled plasma mass spectrometry [J].Talanta，2007，72(5)：1791-1799.

[13] 劉欣麗，段太成，韓熠，賈曉宇，張偉娜，陳杭亭.懸浮進(jìn)樣-電感耦合等離子體質(zhì)譜水溶液矯正法測定高純石墨中的超痕量硼[J].分析化學(xué)，2010，38(5)：693-696.

[14] Zhang X Q,Liu J L,Yi Y,Liu Y L,Li X,Su Y Q,Lin P.Determination of rare earth impurities in high purity samarium oxide using inductively coupled plasma mass spectrometry after extraction chromatographic separation [J].InternationalJournalofMassSpectrometry，2007，260(1)：57-66.

[15] 彭必先，王榮琴.原子吸收光譜法測定硝酸銀中痕量金屬離子[J].化學(xué)世界，1983(4)：107-109.

[16] 陳宏峰，崔光晨，彭云，吳學(xué)漢.硝酸銀中痕量金屬雜質(zhì)金和鈀分析方法的研究[J].化學(xué)通報(bào)，1995(4)：33-35.

[17] 武漢大學(xué)主編.分析化學(xué)(第四版)[M].北京：高等教育出版社，2002：87-130.

[18] 顧愛群，陳民助，李暉.用ICP-AES法同時(shí)測定硝酸銀中雜質(zhì)元素[J].四川大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，36(3)：47-51.

[19] 邵坤，何啟生，陳開旭，邵鑫，程先忠.密閉溶液-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定煅燒高嶺土中微量金屬元素[J].巖礦測試，2010，29(1)：43-46.

[20] 杰·伍·米切爾.痕量元素分析中沾污控制[M].上海：上海科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1998：103-105.