阿里木江·艾拜都拉，程春英

(1.新疆喀什師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)系，新疆 喀什 844006； 2.南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，天津 300071)

新疆維吾爾自治區(qū)是中國礦產(chǎn)資源最為豐富的省區(qū)之一，具有世界其他地區(qū)少有的特殊地質(zhì)構(gòu)造和豐富的礦產(chǎn)資源，并且具有廣闊的開發(fā)前景[1-2]。新疆正在成為世界上三個待開發(fā)地區(qū)之一[3]。新疆近年來在探測鉬礦、鉛鋅礦和石灰石礦[4]等方面取得了重大突破。

奧依塔克鎮(zhèn)位于新疆維吾爾自治區(qū)克孜勒蘇柯爾克孜自治州阿克陶縣，平均海拔4000 m以上。從喀什疏附縣出發(fā)到奧依塔克鎮(zhèn)，沿途路兩邊多是巖土裸露的山脊呈渾圓狀紅色、紫紅色、灰黑色、淺綠色、泥灰色、灰綠色禿山群，只有一些稀少的耐寒小植物。這種特點(diǎn)不僅見于阿克陶縣一帶山區(qū)，新疆廣闊的天山山脈也有類似的特點(diǎn)。阿克陶縣目前正在開采的有金[5]、鐵、銅、鋅、硅等礦產(chǎn)[6]，最近調(diào)查發(fā)現(xiàn)銻和鉬高背景的鉛、銅、鋅等礦點(diǎn)和褐鐵礦化、黃銅礦化、孔雀石化、黃鐵礦化、菱鐵礦化、綠泥石化、絹云母化、硅化和碳酸鹽化礦帶多處，主要巖性為黑云角閃片麻巖、黑云片巖、石榴石片巖、云母變粒巖、混合巖夾石英巖、蛇紋石化大理巖、角巖、片麻巖結(jié)晶灰?guī)r和大理巖[7]。

古麗克孜·阿日甫[8]用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)同時(shí)測定了新疆石灰性土壤中多種有效元素含量，聶俊杰等[9]對新疆巴里坤膨潤土的進(jìn)行了紅外光譜分析。已有的研究主要是關(guān)注礦石樣品中的金屬元素，但非金屬元素及其存在狀態(tài)的分析對于理解礦石的組成、金屬元素的存在形式、指導(dǎo)金屬冶煉具有重要意義。例如，同樣是碳酸根，與不同金屬離子結(jié)合，其分解溫度不同；非金屬元素的轉(zhuǎn)變，如Si—Si轉(zhuǎn)化為C—O—Si，有助于理解高溫冶煉過程是如何由難分解的硅酸鹽(Si—Si)形態(tài)轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì)。陰離子分析可為采礦和冶煉提供更好的理論依據(jù)和指導(dǎo)。本文采用紅外光譜、X射線電子能譜和熱重分析等技術(shù)，研究了新疆阿克陶縣奧依塔克鎮(zhèn)一帶6種不同礦石樣品中的非金屬元素及其存在狀態(tài)，重點(diǎn)考察了其中的陰離子，研究礦石組成特征，為今后開發(fā)和利用新疆的礦產(chǎn)資源提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

AVATAR 360 FT-IR傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，配備ThermoFisher Scientific Inc 公司的OMNIC 8.0分析軟件和光譜庫。

Axis Ultra DLD型多功能X射線電子能譜儀(英國KRATOS公司)。

ZRY-2P型高溫綜合熱分析儀(上海精密科學(xué)儀器有限公司)。

鹽酸、氫氧化鈉、溴化鉀等試劑均為分析純。

1.2 樣品及處理

沿礦體地表斜坡方向6處不同顏色的山石，6件樣品信息見表1。樣品經(jīng)破碎、90℃烘干4 h、混合、縮分，過74 μm篩，保存于塑料瓶中，備用。上述樣品取一部分，空氣氣氛條件下在900℃煅燒，冷卻至室溫，保存于干燥器中，備用。

表1 礦石樣品信息

1.3 樣品性質(zhì)表征

1.3.1 紅外光譜分析

分別取0.5 mg煅燒前后的樣品與100 mg溴化鉀混合研磨，制備樣品壓片，掃描波數(shù)范圍為4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，用純溴化鉀和空氣作為背景進(jìn)行校正，掃描32次。

1.3.2 X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜(XPS)的X射線源為Al Kα (hν=1486.6 eV)，樣品表面荷電效應(yīng)的校正用C 1s (284.60 eV)來標(biāo)定。寬譜掃描的能量范圍為0～1200 eV，掃描步長1 eV，通能80 eV；窄譜掃描的步長為100 meV，通能40 eV。在以上工作條件下，分別對所有6件樣品進(jìn)行寬譜掃描，同時(shí)對煅燒前后的6號樣品進(jìn)行元素窄譜掃描。利用Casa XPS譜圖分析軟件對所得譜圖進(jìn)行分析。

1.3.3 熱重分析

試樣質(zhì)量為8 mg左右，升溫速率為20℃/min，加熱至900℃，在空氣氣氛條件下測量各礦石樣品灼燒減量。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

根據(jù)初步試驗(yàn)中各樣品與酸放出氣泡的現(xiàn)象，推測樣品中含有碳酸根。為了進(jìn)一步得到有關(guān)官能團(tuán)的詳細(xì)信息，對煅燒前后的1#～6#樣品進(jìn)行了紅外光譜掃描，其紅外譜圖見圖1。煅燒前，1#、4#、5#樣品的紅外譜圖形狀相似，如圖1(a)所示；2#、3#、6#樣品的紅外譜圖形狀相似，如圖1(b)所示。其他樣品煅燒后的紅外光譜與6#樣品煅燒后的紅外譜圖形狀相似，示于圖1(b)，說明不同樣品煅燒后所含官能團(tuán)相同。以煅燒前后的6#樣品為例對譜圖進(jìn)行了解析，見表2。

圖1 各樣品的FT-IR紅外光譜圖

表2 6#樣品煅燒前后的紅外光譜信息

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，6#樣品煅燒前的紅外吸收光譜由—OH、O═C—O、Si—O—C、Si—O和C—O五種基團(tuán)的振動引起的。光譜中的吸收峰可以歸為兩大類，一類煅燒之后減弱，另一類煅燒之后消失。①煅燒之后減弱的有O═C—O、Si—O—C和Si—O，屬于碳酸鹽和硅酸鹽中有關(guān)基團(tuán)的振動；煅燒之后O═C—O、Si—O—C、Si—O強(qiáng)度減弱，表明煅燒過程中有CO2逸出，但仍然有未分解的O═C—O；②煅燒之后消失的有—OH和O═C—O，說明煅燒過程中樣品釋放出CO2和H2O；③樣品含有兩種不同的碳酸鹽，煅燒過程中一種分解而另一種不分解；④2516、1799、876和713 cm-1的吸收峰屬于可分解的碳酸鹽，1419和1028 cm-1的吸收峰屬于不分解的碳酸鹽；⑤1419 cm-1的吸收峰部分分解，由兩種碳酸鹽共同產(chǎn)生[25]；⑥因1419 cm-1的吸收峰強(qiáng)而寬，1430 cm-1的—OH變形振動有可能包含在其中；⑦煅燒之后仍能看到—OH振動，可能是煅燒后樣品吸水所致。

紅外光譜分析結(jié)果表明，樣品中含有H、C、O、Si等非金屬元素。

2.2 X射線光電子能譜分析

不同元素的同一內(nèi)層電子的結(jié)合能各不相同，而且與原子的化學(xué)結(jié)合狀態(tài)及其化學(xué)環(huán)境有關(guān)。所以可以通過X射線光電子能譜研究元素的電子結(jié)構(gòu)。為了對樣品表面進(jìn)行定性、定量和元素化學(xué)狀態(tài)分析，對樣品進(jìn)行X射線光電子能譜分析。從6件礦石粉末樣品的寬譜(見圖2)的定性分析發(fā)現(xiàn)，6個礦石粉末樣品的光電子譜峰的峰位基本相同，說明6件礦石樣品的組成成分基本相同，主要由O、C、Si、Al、Ca、Mg六種元素組成。各元素的相對含量列于表3。

表3 樣品煅燒前后的X射線光電子能譜分析結(jié)果

選取6#礦石粉末樣品進(jìn)行煅燒，并對煅燒前后的樣品進(jìn)行了XPS寬譜掃描對比分析，如圖3所示。結(jié)果表明，6#樣品煅燒前后仍然含有O、C、Si、Al、Ca、Mg六種元素，煅燒對礦物樣品的成分組成沒有太大影響。從煅燒前礦石樣品中各金屬元素窄譜分析發(fā)現(xiàn)，Al的2p結(jié)合能為74.2 eV，Ca的2p3/2結(jié)合能為346.9 eV，Mg的2p結(jié)合能為50.46 eV，表明在礦石樣品中，Al以γ-Al2O3的形式存在，而Ca以CaO·SiO2的形式存在，Mg則以MgCO3的形式存在。煅燒后礦物中，Al的2p結(jié)合能仍保持不變，為74.2 eV，以γ-Al2O3的形式存在；而Ca的2p3/2結(jié)合能略微增加，為347.1 eV，以3CaO·2SiO2的形式存在;Mg的2p結(jié)合能減小為49.7 eV，主要以MgO的形式存在。認(rèn)為礦物在煅燒過程中，發(fā)生了如下反應(yīng)：

圖3 6#樣品煅燒前后的X射線光電子能譜寬譜

3(CaO·SiO2)+MgO=3CaO·2SiO3+MgO·SiO2同時(shí)，對煅燒前后6#礦石樣品中非金屬元素C的1s和Si的2p窄譜進(jìn)行了詳細(xì)分析，見圖4。從圖4(a)可以看出，煅燒前，出現(xiàn)在結(jié)合能為282.9、284.6、286.6和289.1 eV 四個C 1s譜峰，分別對應(yīng)于吸附O—Si(Si—C)、C—C、C—O、O—C═O；而在結(jié)合能為293.2 eV和295.9 eV處的兩個C 1s峰則為π-π*振激伴峰[26]。從圖4(b)可見，煅燒后C 1s的所有譜峰的強(qiáng)度減弱，這是因?yàn)樵陟褵^程中有CO2逸出，而煅燒時(shí)可能逸出CO2的物質(zhì)有CaCO3和MgCO3。煅燒后C 1s在結(jié)合能為289 eV處的譜峰并沒有完全消失，可能是由于6#樣品含有兩種碳酸鹽，在該煅燒溫度下，并未完全分解。這是因?yàn)镸gCO3的分解溫度為735℃，而CaCO3的分解溫度為1120℃[27]，所以在900℃煅燒時(shí)MgCO3發(fā)生分解，而CaCO3不分解。因此本文認(rèn)為，煅燒后樣品中的碳酸鹽主要是CaCO3。此外，根據(jù)各元素相對含量的檢測結(jié)果，煅燒前碳的原子濃度約為30.02%，煅燒后則降至21.32%，這也證實(shí)了煅燒過程中有CO2逸出。煅燒后樣品的C 1s譜峰中，除了在293.3 eV和296 eV兩處存在的π-π*振激伴峰之外，還存在結(jié)合能為282.7、284.6、286.4和288.9 eV的四個峰，分別歸屬為吸附O—Si(Si—C)、C—C、C—O(C—O—Si)和O—C═O。

圖4 6#樣品煅燒前后碳(1s)和硅(2p)窄幅掃描譜

6#樣品煅燒前Si的2p結(jié)合能為99.8 eV，對應(yīng)于Si—Si，煅燒后位移至100.1 eV，這進(jìn)一步證實(shí)了煅燒過程中有C—O—Si形成。這一點(diǎn)也可以通過煅燒前后碳原子(濃度降低8.7%)和氧原子(濃度只降低4%)的濃度變化來證明。

根據(jù)表3中的數(shù)據(jù)，按照原子質(zhì)量濃度分別計(jì)算了形成γ-Al2O3、CaO、MgO、SiO2、CaO、CO2和C—O—Si等化合物所需的理論氧原子的質(zhì)量濃度(假定O在C和Si之間等量分配)為44.5%，實(shí)驗(yàn)值為43.56%。理論值和實(shí)驗(yàn)值很接近，進(jìn)一步證明了上述推理過程的正確性。

X射線光電子能譜分析結(jié)果表明樣品中含有C、O、Si等非金屬元素。

2.3 熱重分析

熱重分析(TG)是指在程序控制升溫條件下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度變化的函數(shù)關(guān)系的一種技術(shù)，主要用來研究聚合物在空氣中或惰性氣體中熱穩(wěn)定性和分解作用。為了獲得樣品的熱穩(wěn)定性信息，本文對各樣品進(jìn)行了熱重分析。加熱后的所有樣品均變成淺棕色粉末。各樣品的TG曲線與DTG曲線見圖5。

圖5 各樣品的熱重曲線

從圖5各樣品的TG曲線中可以看出4#和5#樣品的TG曲線形狀相似，3#和6#樣品的TG曲線形狀也相似。各樣品的TG與DTG數(shù)據(jù)列于表4。

表4 各樣品的TG和DTG數(shù)據(jù)

從圖5和表4的數(shù)據(jù)可以看出，各樣品的質(zhì)量發(fā)生變化的溫度區(qū)間和質(zhì)量變化各不相同。其中6#樣品在90～170℃溫度區(qū)間增重放熱，吸收氧氣發(fā)生了氧化反應(yīng)。在170～510℃溫度區(qū)間，樣品質(zhì)量平緩下降，失重0.5%，看似發(fā)生了一個單一步驟反應(yīng)，但從DTG曲線看，發(fā)生了3次變化，與不同金屬離子之間的Si—O—C結(jié)構(gòu)不完整，使其結(jié)構(gòu)趨于完整(重組)有關(guān)。在510～650℃溫度區(qū)間，失重0.8%，吸熱，與失去結(jié)晶水或?qū)娱g水有關(guān)。在650～825℃溫度區(qū)間失重13.2%，半壽溫度落在735℃，是MgCO3的分解溫度[28]。825℃以后的溫度區(qū)間增重0.8%，放熱，頂峰溫度為881℃，說明發(fā)生了某種氧化反應(yīng)或與3CaO·2SiO2的形成有關(guān)。

熱重分析結(jié)果表明，樣品中含有C、O等非金屬元素。

3 結(jié)語

本文通過紅外光譜、X射線光電子能譜和熱重分析等多種手段詳細(xì)研究了礦石樣品中陰離子的存在狀態(tài)及變化。這些陰離子由H、C、O、Si等非金屬元素組成，主要以—C—O、C═O、Si—O—C和Si—O陰離子形式存在，并與Mg、Al、Ca等金屬元素形成γ-Al2O3、CaO·SiO2、MgCO3、CaCO3等礦物質(zhì)。加熱后，樣品首先損失水分，并致其中的MgCO3發(fā)生分解，分解產(chǎn)生的MgO與Si—O結(jié)合生成MgO·SiO2。研究結(jié)果表明礦石中含有碳酸鹽和硅酸鹽，是具有白云石礦石特性的混合型礦石，但要獲得礦石更詳細(xì)信息，還需在廣泛的區(qū)域?qū)ΦV石樣品進(jìn)行元素定性和定量分析。

本研究可為研究其成礦條件和成礦規(guī)律，以及為進(jìn)一步勘探、開發(fā)、利用新疆廣泛的礦產(chǎn)資源提供理論依據(jù)。

致謝：本文作者在南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院進(jìn)修期間，尹學(xué)博老師給予了無微不至的關(guān)心、關(guān)懷和幫助，李文友、章應(yīng)輝、孔德明、喬圓圓等老師在專業(yè)方面進(jìn)行了認(rèn)真細(xì)致的指導(dǎo)，劉玉萍、王淑榮、沙偉楠、陶林、孫偉、王世龍、徐陽、趙華麗、康艷飛等同志提供了很大的幫助，在此表示衷心感謝。

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