狄一安，孫海容，孫培琴，任立軍，劉 巖，周 昊，王婧瑞，李斯明，李玉武*

(1.國家環(huán)境分析測試中心，北京 100029； 2.中國合格評定國家認可委員會，北京 100062)

近年來，在中國合格評定國家認可委員會(CNAS)的大力推動下，測量結果不確定度評估越來越受到環(huán)境領域各級檢測實驗室的重視。CNAS要求已獲認可的檢測實驗室應有能力對每一項有數(shù)值要求的測量結果進行測量不確定度評估。如果客戶有要求，檢測報告必須提供測量結果的不確定度。

目前各種標準或指南中測量不確定度的評估方法大致可分為兩類：“bottom-up”和“top-down”?！癰ottom-up”法注重細節(jié)，分析、計算分析步驟中每一操作環(huán)節(jié)所涉及的不確定度分量，計算合成標準不確定度，然后乘以包含因子得到擴展不確定度。此法可完全覆蓋物理測量，但對與化學和生物測量相關的特殊問題(例如關于樣品前處理步驟)沒有特定的規(guī)定。雖然對分析程序中的單一步驟(稱量、溶液移取等)，標準溶液濃度的計算和校準曲線擬合不確定度的評估，《化學分析中不確定度的評估指南》(GUM)[1]都給予一般原則和指導，但應用于較為復雜的化學測量時仍有一定局限性[2]?！皌op-down”法利用從方法確認、實驗室內質控和實驗室間協(xié)作定值、能力驗證等數(shù)據(jù)，注重從整體上、通過數(shù)月、數(shù)年等一段期間反映樣品檢測全過程的精密度數(shù)據(jù)直接評估測量不確定度，如精密度法[3]、質控圖法[4]、線性校準法[5]和經驗模型法[6-7]等。由于使用了長期積累的質控數(shù)據(jù),評估過程全面反映不確定度的潛在來源的機率會更大。在評估化學測量結果的不確定度時，“top-down”法比“bottom-up”法更為實用。“top-down”法充分利用了實驗室質控數(shù)據(jù)并將檢測方法測量不確定度評估與實驗室質控工作緊密聯(lián)系在一起，促使實驗室在進行質控方案“頂層設計”時就能結合測量不確定度評估的需要，將測量不確定度評估基礎工作抓實，其意義不可低估。近年來我國已有不少應用方法精密度、實驗室能力驗證結果來評估測量不確定度的報道[8-11]，這些研究工作將測量不確定度與分析方法的質量參數(shù)聯(lián)系起來，是“top-down”方法的成功探索。

2011年6月6～7日歐洲化學聯(lián)合會在葡萄牙里斯本召開了測量不確定度最新進展研討會[12]，兩篇特邀報告[13-14]集中反映了測量不確定度評估方法指南第3版結構和內容修訂動向，其中最大的變化是增加了“top-down”方法。不少國際組織也發(fā)表相關技術文件[2,15-17]。由此可見，在檢測實驗室推廣普及“top-down”理念，將“top-down”法與經典的“bottom-up”法相結合，在國內外均是大勢所趨。

基于“top-down”技術理念的計算方法中，質控圖法和線性校準法主要用于實驗室內實驗數(shù)據(jù)處理。質控圖法操作簡便，但只涉及一個濃度，并且要求所有數(shù)據(jù)是非離群測量結果。線性校準法可用于不同濃度樣品測量結果不確定度評估，但在建立模型時，要求不同濃度的標準樣品測量次數(shù)一致，需要完整、成套不同濃度水平標準樣品測試數(shù)據(jù)。實驗室以前積累的質控數(shù)據(jù)很難滿足這些要求，這使其推廣應用受到一定限制。本文嘗試用回收率將同一檢測項目不同濃度水平質控數(shù)據(jù)歸一化，然后用質控圖方法處理，如果存在離群數(shù)據(jù)時，用穩(wěn)健統(tǒng)計法-迭代法計算期間精密度sR′。探討了下列具體問題：①單一濃度數(shù)據(jù)歸一化前后，同一種計算方法結果比較；②同一套單一濃度質控數(shù)據(jù)未經任何前處理，穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法與質控圖法結果比較；③多濃度水平數(shù)據(jù)歸一化條件下，穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法與質控圖法結果比較；④不同濃度水平數(shù)據(jù)歸一化后，質控圖法、穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法與線性校準法計算結果是否相符。采用作者所在實驗室積累的5套和其他實驗室提供的19套環(huán)境檢測實驗室常規(guī)項目質控數(shù)據(jù)驗證了該方法的可行性。

1 實驗數(shù)據(jù)來源

氨氮、總磷、COD，土壤中鉛、土壤中銅5套數(shù)據(jù)來源于本文作者所在實驗室2010～2012年期間積累的質控標準樣品實測數(shù)據(jù)(參見表1)，標準樣品均由環(huán)保部標準樣品研究所提供。19套其他環(huán)境檢測實驗室實測數(shù)據(jù)，來源于CNAS組織的用“top-down”技術評估不確定度培訓班教材和學員提交的報告，參見表2。

表1 作者實驗室不同檢測項目質控樣品標稱值及測定結果

表2 其他實驗室提供的質控數(shù)據(jù)

2 不確定度評估方法

2.1 質控圖法[4]

根據(jù)相關表格提供的數(shù)據(jù)，可將wi值換算成正態(tài)概率值pi。更方便的方法是利用微軟Excel的函數(shù)公式NORMDIST(x,mean,std dev,cummulative)語句求出。例如，wi=-0.64，NORMDIST(-0.64，0，1，TRUE)=0.261086，與查表值0.2611完全一致。A值和A*值按下列公式計算：

式中：A*—正態(tài)統(tǒng)計量，A的修正值。按s式計算時表示A*(s)，按MR式計算時表示A*(MR)；n—測量次數(shù)。

根據(jù)A*(s)和A*(MR)數(shù)值，可作如下判定。

(a)A*(s)<1.0和A*(MR)<1.0，接受數(shù)據(jù)的正態(tài)性和獨立性的假定。

(b)A*(s)>1.0和A*(MR)>1.0，表明測量系統(tǒng)失控。

(c)A*(s)<1.0和A*(MR)>1.0，表明系列結果呈非獨立性。

在偏倚受控的期間精密度測量條件下，2×sR′可作為不確定度的評估值。實驗室給出的sR′應大于sr，小于sR。

表3以表1中COD歸一化數(shù)據(jù)為例，顯示了整個計算過程及結果。表3結果表明，COD歸一化數(shù)據(jù)質控圖的計算結果：平均值為1.000，期間精密度為0.023。正態(tài)性和獨立性均通過AD檢驗。COD回收率及其擴展不確定度為1.000±0.046。

表3 COD的質控圖法計算示例

2.2 線性校準法及數(shù)據(jù)歸一化

線性校準法[5]原理和主要計算步驟如下：通過帶基體不同濃度水平的標準物質測定值與標準偏差建立回歸模型，根據(jù)標準樣品濃度與重復測量值標準偏差是否顯著相關確定其屬于比例模型還是常數(shù)模型。若屬于前者應進行加權變換。利用單因素的方差分析，檢查所擬合模型的偏倚是否處于統(tǒng)計受控。在期間精密度測量條件下，利用較高和較低兩個標準物質，通過相應的數(shù)據(jù)變換給出殘差數(shù)據(jù)，并建立質控圖。如果圖中的系列數(shù)據(jù)分布呈隨機狀態(tài)，則測量系統(tǒng)給出均方根誤差，即為該實驗室獲得的不確定度估計值。比例模型計算公式如下：

(1)

為處理不同濃度質控樣品測量數(shù)據(jù)，可將測試結果歸一化。期間精密度(測試結果與標準值相對標準偏差的均方根)計算公式(2)與公式(1)完全相同，與計算標準偏差的公式也基本相同：

(2)

式中，m為不同濃度水平樣品個數(shù)，當回收率平均值約等于1時，式(1)和式(2)基本相同。歸一化法計算結果是所有不同濃度標準樣品測量值與標準值相對標準偏差的均方根。它與線性校準法計算結果的區(qū)別是，后者是模型建立后一段期間同時測定高低兩個濃度標準樣品測量值與標準值相對標準偏差的均方根。

公式(2)是計算歸一化后質控數(shù)據(jù)sR′的基礎。但實際計算時可采用下列兩條途徑：①如果不存在“離群值”，可用質控圖法處理，同時得到sR′和數(shù)據(jù)正態(tài)性和獨立性判據(jù)；②用穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法處理，得到歸一化數(shù)據(jù)的穩(wěn)健性標準偏差sR′。其優(yōu)點是它不需要對離群值進行識別和剔除，可將離群值對統(tǒng)計結果平均值和標準偏差的影響降低到最小。

2.3 穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法

穩(wěn)健統(tǒng)計是指不用事先識別、剔除離群值，直接應用全部測量數(shù)據(jù)，將離群值對統(tǒng)計分析結果影響降低到最小的統(tǒng)計分析方法。迭代法是近年來ISO標準推薦的穩(wěn)健統(tǒng)計方法[18-19]，其應用早在20世紀80年代國外分析化學文獻中已有報道[20]。它不需要對“離群值”進行人為干預。其原理是對按順序排列，位于數(shù)據(jù)排列兩端遠離中位值的“可疑值”或“離群值”均以較小權重予以保留，與中位值接近的值則以較大權重參與計算，充分利用了全部測量數(shù)據(jù)的信息。分析化學領域中，有些離群值很明顯，容易刪去，但有時判斷“離群值”的分界線并不明顯，不同的判別方法結論可能不同。在這種情況下，穩(wěn)健統(tǒng)計方法盡量減小了“離群值”對“平均值”和“標準偏差”的影響，給出這兩個統(tǒng)計量的估計值。穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法的特點是它不需要假設數(shù)據(jù)是標準正態(tài)分布。在正態(tài)分布基礎上，單峰分布，基本對稱，存在離群值，即使有嚴重拖尾(heavy tails)現(xiàn)象時，它也能給出較合理的結果[20]。國內能力驗證領域有相關文獻報道[21-22]，但在實驗室測量數(shù)據(jù)處理方面應用報道較少。穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法具體計算步驟如下。

sR′=1.134×s

s*=1.5×sR′

表4 穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法(方法1)計算示例

初始x1和x2也可以按下列方式得到(方法2，參見表5)：測量結果xi按升序排列后，取數(shù)列的中位值。用排序后的測量數(shù)據(jù)與中位值相減，求出此差值的絕對值數(shù)列的中位值作為標準偏差的估計值s0。以此數(shù)據(jù)為基礎計算下列參數(shù)：

sR′=1.483×s0

s*=1.5×sR′

表5 穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法(方法2)計算示例

表4和表5的計算示例結果表明，基于兩種不同方法得到的初始參數(shù)進行計算的穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法均得到相同計算結果：平均值為1.000，期間精密度sR′為0.022。COD回收率及其擴展不確定度為1.000±0.044。本示例中，COD數(shù)據(jù)迭代法與質控圖法結果(1.000±0.046)基本相符。質控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法計算均在Excel軟件上完成，計算示例文件可向本文通訊作者索取。

3 結果與討論

3.1 “top-down”方法特點、現(xiàn)存問題及解決方案

經典的評估測量不確定度方法僅適用于測量過程模型已知的情況，通過分析不確定度來源并對系列觀測值的統(tǒng)計分析(A類評估)或其他方式(B類評估)來完成。方法步驟繁瑣，容易造成不確定度分量遺漏或重復計算，某些不確定度分量難以準確量化。大量研究結果表明，化學分析中不確定度的主要分量大多為校準曲線和樣品重復測定。但這種重復性測定一般均是當天或短時間內完成，未能反映實驗室長期質控狀態(tài)?！癰ottom-up”法適合新方法建立或驗證期間，實驗室結合工作曲線、準確度(回收率)和精密度等實驗數(shù)據(jù)，在短期內完成對分析方法測量不確定度的評估。

用于評估測量不確定度的“top-down”技術核心理念是兩個統(tǒng)計量“期間精密度sR′”和“再現(xiàn)性標準偏差sR”。兩者分別以實驗室內部測量數(shù)據(jù)和不同實驗室協(xié)作實驗測試數(shù)據(jù)為基礎。利用這兩個統(tǒng)計量可以分別評估實驗室內測量不確定度和分析方法不確定度。實驗室內測量不確定度的大小反映了實驗室技術水平，分析方法或樣品測量不確定度可用于對同一樣品不同實驗室測定結果的比較。

基于以上分類原理，質控圖法、線性校準法以實驗室內部質控數(shù)據(jù)為基礎，可計算實驗室測量不確定度。精密度法、經驗模型法以能力驗證數(shù)據(jù)等不同實驗室統(tǒng)計數(shù)據(jù)為基礎，則可以評估分析方法(或樣品不確定度)不確定度。能力驗證數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果“穩(wěn)健標準偏差”是判斷實驗室上報數(shù)據(jù)是否合格的尺度，同時也是方法不確定度的有效估計值。常見的能力驗證數(shù)據(jù)穩(wěn)健統(tǒng)計方法有四分位法和迭代法。四分位數(shù)法假設數(shù)據(jù)分布是標準正態(tài)分布，且只考慮了50%的上報數(shù)據(jù)。如果實際上報數(shù)據(jù)明顯違背分布假設，此時直接套用計算公式，其計算結果穩(wěn)健標準偏差有時會過于“嚴格”[18]。迭代法也是一種穩(wěn)健統(tǒng)計方法，已得到國際標準認可和推薦[19-20]。迭代法對于離群值采取權重小、位于中位附近數(shù)據(jù)權重大的方式進行計算，穩(wěn)健性強，已受到國內專業(yè)機構關注[21-23]。但國內文獻中迭代法在處理實驗室測量數(shù)據(jù)應用很少有報道。

線性校準法可以用于評估不同濃度范圍樣品的測量不確定度，但在建立模型時對不同濃度樣品測量次數(shù)嚴格要求一致，需要成套、完整的實驗數(shù)據(jù)，模型檢驗理論性強，初學者不易掌握。質控圖法雖然只能處理一個濃度，但它可提供數(shù)據(jù)正態(tài)性和獨立性判據(jù)，用于判斷計算結果可靠性和質控數(shù)據(jù)的有效性，但嚴格要求測量數(shù)據(jù)中不能含離群值。如果將不同濃度數(shù)據(jù)利用回收率進行歸一化，這樣就可以同時利用質控圖和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法來處理實驗室內長期積累的不同濃度質控數(shù)據(jù)，得到sR′數(shù)據(jù)，然后乘以2，可得到實驗室擴展測量不確定度。

3.2 單一濃度數(shù)據(jù)歸一化前后質控圖法與穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法結果比較

為檢驗數(shù)據(jù)歸一化對計算結果的影響，作者首先考察了單一濃度歸一化前后同一種計算方法計算結果有無變化。從理論上分析，歸一化對結果應該無影響。用表2的實測數(shù)據(jù)進行了驗證。表6顯示了單一濃度測試數(shù)據(jù)歸一化前后質控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法計算結果，結果分別用絕對值和回收率表示。表6(第1～4套數(shù)據(jù))計算結果表明：①與傳統(tǒng)的質控圖法相比，測量數(shù)據(jù)歸一化后，質控圖法與歸一化前原結果完全相符。數(shù)據(jù)歸一化前后穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法計算結果也完全相符；同套數(shù)據(jù)歸一化后，質控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法計算結果sR′(相對值)平均偏差為0.46%，兩種方法計算結果基本相符；②第3套數(shù)據(jù)苯并[a]芘第8～10行數(shù)據(jù)是不同時間段數(shù)據(jù)合并后計算結果[24]。第8行是sR，合并計算結果，第9～10行是測量數(shù)據(jù)合并后計算結果。不同方法的計算結果完全一致，但新方法避免了合并計算的繁瑣公式。表7是單一濃度質控數(shù)據(jù)，不經任何處理，質控圖法和計算結果比較。從表7(第5～11套數(shù)據(jù))計算結果可以看出，穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法與質控圖法結果基本相符，sR′(相對值)平均偏差為0.15%。表6和表7用于方法比較的11套質控數(shù)據(jù)均通過正態(tài)性和獨立性檢驗。這為計算結果的可靠性提供了基本保障。這是質控圖區(qū)別于其他方法的顯著特點。

表6 單一濃度數(shù)據(jù)歸一化前后質控圖法及穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法結果比較

表7 單一濃度數(shù)據(jù)質控圖法及穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法結果比較

3.3 不同濃度水平數(shù)據(jù)歸一化后質控圖與穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法結果比較

實驗室在進行質控時，質控標準樣品濃度需要根據(jù)樣品的大致濃度進行選擇。有時一種濃度標準樣品用完了，再次采購時，標準樣品濃度也不會完全與以前購買的相同。因此，實驗室積累了不同濃度標準樣品測量數(shù)據(jù)是普遍現(xiàn)象。不同濃度數(shù)據(jù)數(shù)量不一樣，濃度水平分布不均勻。缺乏完整、成套質控數(shù)據(jù)很難采用線性校準法。充分利用實驗室長期積累的質控數(shù)據(jù)評估實驗室測量不確定度是一個非常現(xiàn)實的問題。

本文未涉及偏倚檢驗。日常工作積累的質控數(shù)據(jù)已經和標準樣品值進行了比較，符合質控要求。

3.4 不同濃度水平歸一化數(shù)據(jù)質控圖、穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法與線性校準法結果比較

為了考察新方法與傳統(tǒng)方法線性校準法(比例模型)計算結果的區(qū)別，利用不確定度培訓班學員為應用線性校準法使用的實驗室質控數(shù)據(jù)進行了驗證。表9列出的第17～24套數(shù)據(jù)的特點是這些數(shù)據(jù)已有線性校準法(比例模型)計算結果。將測量數(shù)據(jù)經歸一化處理后，這些數(shù)據(jù)分別采用質控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法進行了計算，結果用回收率和相對不確定度表示。表9計算結果表明，質控圖法、穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法與線性校準法結果sR′平均偏差分別為0.43%和0.20%，質控圖法與穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法結果sR′平均偏差為0.26%。三種計算方法結果基本相符，穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法與線性校準法計算結果更接近。需要指出的是，參與質控圖法和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法計算的是所有質控數(shù)據(jù)測量值與標準值相對標準偏差的均方根(見公式2)。它與線性校準法的結果的區(qū)別是，后者是模型建立后的質控數(shù)據(jù)測量值與標準值相對標準偏差的均方根。從數(shù)據(jù)的數(shù)量上來講，質控圖和穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法利用了全部質控數(shù)據(jù)。從表9還可以看到，這8套數(shù)據(jù)中有兩套數(shù)據(jù)用質控圖法計算時，沒有通過正態(tài)性和獨立性檢驗，這些數(shù)據(jù)可能在短期內完成，不是長期積累的質控數(shù)據(jù)。注意到質控圖計算表中顯示可疑數(shù)據(jù)的個數(shù)(可疑數(shù)據(jù)判別標準參見表3第5列,2

表8 不同濃度水平質控數(shù)據(jù)歸一化后質控圖與穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法結果比較

表9 不同濃度水平質控數(shù)據(jù)歸一化后三種計算方法結果比較

本文建立的方法在用于實際樣品測量不確定度評估時，需要注意樣品濃度是否在質控數(shù)據(jù)涵蓋的范圍內。對于濃度較低，其標準偏差與濃度無關，在線性校準法中屬于常數(shù)模型的質控數(shù)據(jù)，不能用本文提出的方法處理，其計算結果可用測定值與標準值的絕對殘差的均方根來表示，相關研究工作仍在進行中。

4 結語

利用回收率概念，將實驗室長期積累的不同濃度(或含量)水平的水質標準樣品和土壤標準樣品測量結果等質控數(shù)據(jù)進行歸一化處理，然后用質控圖法、穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法計算期間精密度sR′。用本實驗室積累的5套質控數(shù)據(jù)和其他實驗室提供的19套數(shù)據(jù)驗證了新方法的可行性。驗證結果表明，對單一濃度質控數(shù)據(jù)，不經任何處理，穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法可得到與質控圖法基本相符結果，sR′(相對值)平均偏差為0.15%。對于多濃度水平質控數(shù)據(jù)，經歸一化后，質控圖法、穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法與線性校準法結果平均偏差分別為0.43%和0.20%，質控圖法與穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法結果平均偏差為0.26%，三種方法計算結果基本相符，穩(wěn)健統(tǒng)計-迭代法更接近于線性校準法計算結果。質控圖法中正態(tài)性和獨立性判據(jù)可用于判斷質控數(shù)據(jù)的有效性。新方法為充分利用實驗室長期積累的質控數(shù)據(jù)評估實驗室測量不確定度提供了有用工具。

本文提出的方法原理簡單，計算步驟簡便，適用于線性校準法比例模型數(shù)據(jù)的處理，值得環(huán)境檢測實驗室試用、深入研究及不斷完善。

致謝：本文為驗證方法的可行性，選用了CNAS組織的“top-down”不確定度評估培訓班學員實習報告中部分實驗室質控數(shù)據(jù)，在此向提供數(shù)據(jù)的學員及實驗室表示感謝。

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